近年來，探索由柔性~結晶性的嵌段共聚物在溶液中的結晶驅動組裝（CDSA）行為成為了自組裝研究的熱點。這項技術是由Ian manners 教授最早提出，其主要優勢在於聚合物組裝體可以在溶液中活性生長，這為製備大小和形態可控的聚合物組裝形貌提供了無限可能。其中一些一維的拉伸膠束，多嵌段，斑片狀以及非對稱的共膠束已經被廣泛報道，同時一些複雜的結構也已經開始出現，如二維的，混合的和介孔的結構等。然而通過CDSA來進行3D結構的獨立聚合物組裝體的製備仍然鮮有報道。
近日，華東理工大學的Gerald Guerin教授報道了一種利用CDSA技術來製備2D和3D多環結構的方法，該文以標題為“Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly”發表在Science子刊《Sci. Adv.》上。該文系統地描述了如何通過嵌段共聚物的CDSA技術來製備一種類花粉狀的3D組裝體。同時在製備此膠束的混合溶劑中加入第三種溶劑，此介孔組裝體的形態也會發生相應改變，如可得到球形度更高的介孔結構，或者形成環形層狀結構等。更為重要的是，此種3D介孔材料一旦轉移到基板上，在室溫下可以長久保持其形態穩定。
圖1. 3D 環形結構的製備方法和表徵。
製備方法
如圖1所示，通過將8 µL 的PFS26-b-PS306的THF溶液（ c = 10 mg ml −1）快速地注入1 mL, 且在35 ℃預熱20 min後的丙酮/葵烷溶液，繼而加入20 µL為柱狀膠束的PFS55-b-PI500葵烷溶液，並在35℃保溫1小時後，即可得到此膠束。通過此方案可以得到一些孤立環面以及具有廣泛尺寸分佈的，直徑為20 µm的球形多環面殼。這些殼看起來類似破碎的空心球體，由更小的環面粘連而成。同時組成球體的環面具有較窄的尺寸分佈，其內徑約為400 nm，而外徑約為1 µm。
圖2. 在不同保溫時間所得到的多維介孔結構
機理討論：
這一有趣的現象激發了科學家的探索熱情，作者首先猜測這些特別的3D多環形結構是由先加入的PFS26 -b-PS306膠束由CDSA形成了數量較多的小環，這些小環繼而由隨後加入的PFS26 -b-PS306膠束相互粘接而成。為了探究此結構形成的真實原因，作者表徵了在較短的保溫時間如30 s和5 min的膠束形態（圖2），結果卻表明在30 s內組裝體即呈現一些分佈不均的，大而破碎的多環面結構。在這些破碎的結構上可以觀測到非常小的孔洞，而當時間延長至5 min時，仍然可以觀測到大而破碎的多環面結構，同時也可以明顯觀察到此時孔內徑的增大。這一結果推翻了作者原本的猜測，說明此自組裝體的形成遵循獨特的途徑。
為了進一步瞭解這些多層級結構的組裝過程，作者研究了此多環面結構的形成動力學。通過HRTEM可以觀察到（圖3），在非常短的保溫時間內（0.5 分鐘），這些結構是由很多類果核狀的膠束所組成。在保溫時間為5分鐘時，這些結構仍然由許多小球形膠束組成，但是我們可以偶然發現一些彎曲的細長膠束。當這些樣品繼續保溫一段時間後，這些彎曲的細長膠束逐漸變多，且一維的膠束開始呈現同心狀，並與一些球形膠束共存。在經過20 分鐘後，絕大多數的球形膠束已經消失，而被一些同心的細長膠束取代。在經過30分鐘的保溫後，這些環面逐漸變得清晰可見。其後延長保溫時間，形態則保持不變。這種細長的膠束是典型的由嵌段聚合物進行CDSA組裝得來的內部為晶態的膠體，其中的PFS嵌段的結晶過程在這些棒狀結構的形成過程種起著關鍵作用，對其XRD結果分析也證實了此膠束的結晶成核性。
圖3. 多環面結構組裝的動力學研究。
在這些3D介孔組裝體中，偶然也可以觀測到破損的組裝體，其裂紋也傾向於穿過膠束而不是在環狀膠束之間，這一結果表明這些環形結構是整體穩定的，此外，這些環面也是不對稱，其呈現一邊膨脹，一邊彎縮的形態，看似在維持果核的整體形狀的生長。（圖4）總體而言，此花粉狀膠束的組裝過程是由PFS26 -b-PS306膠束首先形成了無定形的核，其繼而形成了尺寸不均的，微米級類覆盆子狀的囊泡。在第二步，細長的核晶膠束PFS55 -b-PI500重新激發了類似果核結構的結晶，繼而形成了球體至圓柱的形態轉變。且當PFS26-b-PS306的膠束延伸生長時，其沿著曲率半徑最小的路徑進行，並沿著球體的赤道面進行生長。此外，作者還發現通過在混溶劑中加入不同的選擇性溶劑，此3D環形膠束的形貌也會受到影響，如可得到一些破損的球狀，以及環形網層等。
圖4. 多環面結構形成的機理探究
小結：
在這篇報道中，我們描述了一種通過CDSA技術來製備具有3D多環結構的方法。此種結構的形成是多步驟累積組裝的結果，首先PFS26 -b-PS306會自組裝成微米級的囊泡結構，在沒有晶核膠束的前提下，薄膜仍然呈現無定形態，但是隨著時間的推移，能夠得到大的穿孔薄膜。但在PFS55 -b-PI500晶核存在的前提下，此種囊泡會從球形轉變為柱形結構，最終形成伸長的晶核膠束。同時由於較短的成核時間，此膠束的生長受到限制，從而得到環形的結構。同時在此混合溶劑中加入第三種溶劑，此介孔組裝體的形態也會發生變化，如可得到球形度更高的介孔結構，或者形成環形單分子層等。此項溶液組裝的過程證明了利用CDSA來製備新型功能材料的巨大潛力，同時也為利用自下而上的組裝方案來生產更多複雜結構的組裝體鋪平了道路。
DOI: 10.1126/sciadv.aaz7301
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來源：高分子科學前沿
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