導讀：4月29日，上海科技大學兩項重大學術成果於國際頂尖學術期刊Nature同時上線。這是繼4月24日該校兩項學術成果在Science在線發表後的又一“雙發”。本文將深入解讀材料領域的這篇Nature文章，該工作首次利用液相外延法制備二維鹵化物鈣鈦礦橫向異質結。
基於氧化物鈣鈦礦和III-V，II-VI和過渡金屬硫化物半導體的外延異質結構形成了現代電子學和光電子學的基礎。其中，二維（2D）鹵化物鈣鈦礦由於其結構和組成的靈活性，使得其具有較高的光致發光量子效率、較長的載流子壽命和擴散長度，以及顯著的光電可調諧性。同時這些2D鈣鈦礦在沿面外方向週期性形成了由有機和無機層構成的量子阱結構，進一步提高了結構和性能的可調諧性，使其在太陽能電池、發光二極管、探測器等應用方面具有極大的吸引力，其固有的軟晶格允許更大的晶格失配，從而使得在異質結構形成和半導體集成方面具有更大的前途。但鹵化物鈣鈦礦的原子級的異質結構外延生長尚未實現，原因在於其固有的離子遷移率，導致相互擴散；同時化學穩定性差，使得在後續製造中容易破壞之前已製備的材料。因此，瞭解這種不穩定性的產生的根源，並制定有效的方法來抑制離子擴散是非常重要的。
近日，美國普渡大學竇樂添教授和Brett M. Savoie教授聯合上海科技大學於奕教授（通訊作者）報告了一種通過液相外延的方法制備了2D鹵化物鈣鈦礦橫向異質結構，其通過摻入剛性π-共軛有機配體，有力地抑制了2D鹵化物鈣鈦礦中的面內離子擴散，同時展現了高度穩定和可調的橫向異質結構，多異質結構和超晶格。此外，通過低劑量像差校正的高分辨透射電子顯微鏡展現了近原子級界面的觀察和外延生長的機理分析。以及通過分子動力學模擬揭示了共軛配體存在下的異質結構無序減少和空位形成能增大。
這些研究為鹵化物鈣鈦礦半導體穩定提供了新的見解，併為複雜和分子薄的超晶格，器件和集成電路提供了一個嶄新的材料平臺。相關論文以題為“Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures”於2020年4月29日發表在Nature上。論文鏈接
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-7
具體來講，作者通過液相外延法合成了2D鹵化物鈣鈦的礦橫向異質結構。一般來說，鹵化物鈣鈦礦在兩個或多個連續生長步驟後容易受到損傷，特別是當後續的增長是在比前一步更積極的條件下進行的時，例如，在較高的溫度下或使用更極性的溶劑。為了消除破壞現有晶體的可能性，隨後的生長是在相對溫和的生長條件下進行的，例如降低生長溫度或在前驅體溶液中加入更多的抗溶劑。因此，隨後的鹵化物鈣鈦礦沿先前的2D晶體的邊緣成核，隨後直接在SiO2/Si襯底上形成同心方/矩形2D橫向異質結構。通過控制溶液濃度和生長的溫度和時間，所述2D晶體的橫向尺寸和垂直厚度可以控制。如圖1所示，作者利用不同的有機配體建立了兩種橫向2D鹵化物鈣鈦礦異質結，其中在鈣鈦礦表面中添加了bithiophenylethylammonium的新型共軛有機配體，使離子運動穩定性提高，從而防止了鹵素離子的之間的擴散和提高了化學穩定性。
圖1. 2D鹵化物鈣鈦礦橫向異質結構穩定的穩定性比較
圖2.製備的(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4異質結的TEM表徵
圖3.(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4橫向異質結
圖4.2D鹵化物鈣鈦礦的橫向異質結、多異質結和超晶格
圖5.異質結的能帶排列和電學特性
總之，本文的研究表明，通過在2D鈣鈦礦結構中使用剛性共軛配體，抑制了2D鹵化物鈣鈦礦異質結的離子互擴散。這種對離子遷移的抑制使得能夠通過連續的外延生長獲得穩定且接近原子級界面。廣泛的2D橫向鹵化物鈣鈦礦異質結構，超晶格和多異質結構的通用合成不僅為推進鹵化物鈣鈦礦提供了一個強大的平臺，而且還為進一步探索其光電性能及其在二極管中的應用開闢了機會。這種2D半導體橫向異質結的合成方法也有可能擴展展到其他的液相生長的2D材料。（文：Caspar）
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