字蓬仙，化名崇德，武夷山市大埠头村人。生于清光绪二十三年（1897年）。1922年初入金陵大学学习。在王荷波、邓中夏等人的领导下，积极参加学生运动。
1926年9月，北伐军入闽，福建工农群众运动高涨，徐履峻10月初返回福建投入革命洪流，不久加入中国共产党。10月下旬，徐履峻从福州回到崇安，在国民党左派组织的县农民协会工作，酝酿组织区乡农民协会。徐履峻日夜奔走于枫坡、星村、吴屯、程墩、五夫、上梅、下梅等区乡，创办夜校，组织农会，农民运动进一步兴起。
“四一二”反革命政变后，徐履峻受到反动当局的追捕。后到武汉，向中共中央汇报崇安的形势。7月下旬，中共中央派其随同党中央秘书陈昭礼返回福建重建党的组织，继续领导革命。7月底，徐履峻主持召开崇安全县党员会议，成立中共崇安特别支部，当选为特支书记。中共“八七”会议确定土地革命和武装反抗国民党反动派的方针后，徐履峻遵照党中央指示，首先恢复被破坏的县农民协会，并担任顾问。为培养农会积极分子和农运骨干，徐履峻变卖自家的田地、茶山，筹集经费，办起6所农民夜校，组织农民进校学习。他还深入北乡和浦城西部地区，领导造纸工人罢工斗争。在他积极活动下，崇安党团组织得到迅速发展，党团员发展到100多人，在上梅、大际、程墩、程家洲以及浦城岱后等地建立党支部。12月4日中共崇安特支发展为中共崇安县委，任县委书记。
1938年4月，中共福建省委布置农民武装暴动。徐履峻召开县委会议，决定改农会为“民众会”，把抗捐抗税改为抗捐、抗税、抗租、抗债、抗粮的“五抗”斗争，积极筹备武器，准备暴动。9月28日（农历八月十五日），在上梅发动农民暴动。号召“工农群众武装起来，打倒国民党反动政府，打倒土豪劣绅，废除反动联首、地保制度，实行平田废债”，成立民众局。不久，当选为省委候补委员。
上梅农民武装暴动后，国民党反动派联合反动民团近千人，从崇安、浦城分数路向上梅、岱后、际下等地大举进攻。10月31日凌晨，反动土豪带领浦城的反动军队和民团，偷袭上梅民众局。徐履峻孤身陷敌重围，不幸中弹牺牲。中共福建省委向中共中央报告，称“徐同志”的牺牲“实为福建党内的重大损失”。
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