1864年冬的某一天，德國化學家凱庫勒坐在壁爐前打了個瞌睡，原子和分子們開始在幻覺中跳舞，一條碳原子鏈像蛇一樣咬住自己的尾巴，在他眼前旋轉。猛然驚醒之後，凱庫勒明白了苯分子是一個環——就是現在充滿了我們的有機化學教科書的那個六角形的圈圈。
教科書中寫道：苯分子裡6個碳原子都以sp2雜化方式分別與2個碳原子形成碳碳σ鍵、與1個氫原子形成碳氫σ鍵。另外苯環上6個碳原子各有1個未參加雜化的2p軌道，他們垂直於環的平面，相互平行重疊形成大π鍵。因為大π鍵的存在，苯的結構更加的穩定。但是苯分子到底是什麼樣的電子結構，科學界一直以來有很大的爭議。
2020年3月5日，國際頂級期刊《Nature》的子刊《Nature Communications》在線發表了題為“The electronicstructure of benzene from a tiling of the correlated 126-dimensional wavefunction”的研究文章，採用理論框架（包括軌道理論）獲得化學層面的數據，應用DVMS在126個維度下繪製波函數，成功揭示了苯的電子結構。通訊作者和通訊單位分別是悉尼新南威爾士大學ARC傑出科學中心的Timothy W. Schmidt和堪培拉大學的Terry J. Frankcombe。
研究預覽
苯的電子結構是各種電子結構觀點的練兵場，其中價鍵理論將電子定位在疊加共振結構中，而分子軌道理論描述了離域電子。但是，從軌道的角度來解釋電子結構，忽略了在同類自旋交換時，波函數是反對稱的；此外，分子軌道並不能直觀地描述電子間的相互關係。
在此文章中，該團隊證明了苯的126維電子波函數可以通過相似自旋的排列被分割成若干塊。利用相關的波函數，這些磁瓦被投射到每個電子的三個維度上，以揭示凱庫勒結構的疊加。但是，相反的自旋有利於交替使用凱庫勒結構。這一結果簡明扼要地描述了苯中電子關聯的主要作用，並強調當能量上有利地避免電子間的相互作用時，電子將不會在空間上成對。
內容詳解
六元環芳香族化合物，普遍存在於生物界中，他們是DNA和蛋白質的重要組成部分。苯是典型的芳香族分子，與其他不飽和烴相比，具有特殊的化學穩定性。1825年法拉第第一次報道了它，自此之後它的電子結構已經被討論了一個多世紀。凱庫勒提出了許多結構公式，其中最令人滿意的是單鍵和雙鍵交替的結構，然而，這種結構並不具備滿足實驗證據所要求的六倍對稱性。為了解釋這一點，凱庫勒提出了這些結構之間的振盪，儘管他對電子或量子力學一無所知。
苯的DVMS結構
1897年電子的發現促使劉易斯在1902年提出了雙電子化學鍵，儘管這個想法直到1916年才發表。隨著量子力學的引入，鮑林證明了兩個具有相同能量的凱庫勒結構會產生共振，從而產生更低的能量形式。赫克爾提出了一種不同的方法，電子將佔據分子軌道(MOs)，在多個原子中心離域。
隨著化學電子結構理論在隨後幾十年的發展，在分子軌道方法（MO）和價鍵理論（VB）之間產生了競爭。前者強調簡單的計算；後者則重在化學知識的直覺。一直以來化學教科書中提到的σ——π結構是一種比較好的解釋苯的結構，被認為是凱庫勒比分子軌道更加切合真實情況。經過充分的計算，科學界早就認為，MO方法和VB方法收斂於對電子結構的相同描述，因此它們與計算形式一樣有效。總的來說，MO方法被認為更加的合適，畢竟計算比較簡單。
用DVMS分析波函數
該團隊報道了一種識別和可視化波函數塊的方法，這個過程被稱為dynamic Voronoi Metropolis sampling （DVMS），它使用迭代算法來識別由節點描繪的三維空間中的區域，在不同符號塊之間有邊界的情況下，在相似符號塊的情況下使用Voronoi圖。DVMS程序複製了諸如核心電子、單鍵、多鍵(香蕉型)和孤對電子等基序，該方法的唯一輸入是正確的反對稱性波函數，因此與理論方法無關。
在本文的工作中，該團隊使用DVMS程序重新研究了苯的電子結構，結果發現，一個單行列式波函數可以複製凱庫勒結構，但當兩個自旋集同時存在時，它們對凱庫勒結構和凱庫勒結構的位置是不確定的。
採樣法分析波函數
每個自旋的電子在碳之間交替地單鍵或雙鍵，符合凱庫勒結構。為了表示波函數的範圍，它可以被橫切:波函數的等值面在每個電子的維度上被繪製出來，依次在Voronoi位點上保持其他電子，這導致了圖1b所示。每個藍色的波瓣表示每個C-C成鍵電子的範圍，而C-H成鍵電子用灰色表示。
重疊和交錯凱庫勒結構的平衡總體
本質上，電子對通過彼此的電子相互排斥，降低分子的能量，從而更穩定。當能量上能避免電子間的相互作用時，電子將不會在空間上成對。正是通過允許電子去偶，相關效應才得以顯現。如苯，更傾向於形成電子密度均勻分佈於碳-碳鍵之間的交錯凱庫勒結構。
苯共振圖示
在交錯構象中，每個碳-碳鍵區域有3個電子，但在重疊構象中，其中3個碳-碳鍵含4個電子，3個碳-碳鍵含2個電子。在21種構象中，53%是交錯型的。更重要的是該團隊發現自旋向上的電子是雙鍵，而自旋向下的電子是單鍵。凱庫勒結構隱藏在反對稱分子軌道波函數中，自旋不配對和交錯構象的存在是關鍵。
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