光機械響應材料由於在製備軟機器人等方面的巨大潛力正在受到廣泛的研究關注。液晶聚合物結合了液晶的各向異性和聚合物的彈性特點，是目前最理想的光機械響應材料之一。通常光機械響應液晶聚合物需要通過在聚合物基體中摻雜光響應分子或光熱分子來製備。目前的光響應液晶聚合物主要通過在液晶聚合物基體中交聯偶氮苯分子實現，利用其他光響應分子製備響應性液晶聚合物仍然是一個值得探索的方向。螺烯類分子馬達是一種能夠在交替的紫外光和熱刺激下發生360度轉動的新型功能分子，該分子的發明人Feringa教授因此獲得2016年諾貝爾化學獎。通過將螺烯類分子馬達引入液晶體系製備新型光響應液晶聚合物目前並未實現。北京大學工學院楊槐課題組設計併合成了兩種可交聯的分子馬達，通過將兩種分子馬達交聯入液晶聚合物發現，當分子馬達只有轉子與聚合物連接時，分子馬達能夠自由的發生光響應異構。然而，當分子馬達的轉子和定子同時被交聯時，分子馬達的光響應無法進行，吸收的光能通過熱能的方式釋放，如圖1所示。與傳統的通過協同作用放大分子擾動來驅動宏觀材料的方法相比，該工作發現小分子的光響應行為能夠被宏觀材料調控，在光響應材料的研究和製備方面具有一定的指導意義。
圖1 （a）分子馬達的結構和光致異構示意；（b）（c）兩種可交聯分子馬達的光響應行為示意
通過對兩種分子馬達的紫外可見吸收光譜和熒光光譜進行表徵，發現在紫外光照前後，兩種分子馬達在未交聯之前都出現不同的吸收峰和熒光峰，表明分子馬達能夠進行光致異構。當交聯到液晶聚合物後，M1分子的吸收峰和熒光峰在紫外光照前後均不發生變化，而M2分子的吸收峰和熒光峰都出現變化，並且變化規律與未交聯前一致（圖2）。這個結果可以說明M1分子交聯後不再能發生光致異構，而M2分子交聯後可以發生光致異構。
圖2 （a）（b）在紫外光照前後，兩種分子馬達在聚合之後的紫外可見吸收曲線；（c）兩種分子馬達在紫外光照前後的熒光發射曲線。
該團隊在進一步研究中發現，M2分子能夠將吸收的光能轉化為分子運動的機械能，而M1分子由於不能發生轉動，吸收的光能全部轉化為熱能（圖3e）。為了驗證這一機理，研究者測試了液晶聚合物薄膜在紫外光照下的溫度變化，結果發現，在同樣的紫外光強度和摻雜濃度下， M1交聯的液晶聚合物的溫度明顯高於M2交聯的液晶聚合物。同時，由於M1強烈的光熱效應，使得M1交聯的液晶聚合物能夠被紫外光驅動產生大幅度形變，如圖3所示。
圖3 （a）兩種液晶聚合物在紫外光照射下的溫度變化；（b）（c）（d）交聯有M1分子的液晶聚合物的光響應形變；（e）兩種分子馬達在液晶聚合物中的光響應行為示意。
基於不同分子馬達的特有光響應特性，研究者進一步通過M1分子的光熱效應，實現了光驅動液晶聚合物的功能化。製備了能夠在光控下實現抓取、移動和釋放目標物體的光控抓手（圖4），表明這種新型的光響應材料在光機械響應材料和光致變色材料等領域的巨大潛力。
圖4 M1交聯的液晶聚合物薄膜的大幅度光致形變和基於該液晶聚合物製備的光控抓手
這一成果近期發表在Advanced Functional Materials上，北京大學工學院博士研究生蘭若塵和工學院博士後孫健為論文的共同第一作者，楊槐教授為此工作的唯一通訊作者。
原文鏈接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000252
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