華東理工劉洪來團隊PRL：超級電容器充電模型

通訊單位： 烏特勒支大學和華東理工大學

論文DOI： 10.1103/PhysRevLett.124.076001

全文速覽

超級電容器是一種電能存儲設備，碳電極中含有大量納米級孔道，並被可移動離子流體所充滿。當超級電容器衝放電時，這些可移動離子會根據其電荷性質靠近或遠離碳孔道壁面。離子進出孔道及在孔道壁面附近重排所需的時間尺度決定了超級電容器的功率密度。然而，實驗測量的充放電時間尺度與現有理論預測結果之間存在很大差距。
華東理工劉洪來教授課題組與荷蘭烏特勒支大學理論物理研究所合作，提出了一種簡單的多孔電極模型，該模型在可計算範圍內重現了超級電容器充電過程中的顯著特徵。研究論文“Blessing and Curse: How a Supercapacitor’s Large Capacitance Causes its Slow Charging”近日在Physical Review Letters（《物理評論快報》）上發表，併入選了Editors’ Suggestion，同時被Physics（《物理》）雜誌作為同期亮點評述。

背景介紹

超級電容器已被廣泛應用於高功率密度需求的儲能領域，它能以相對較小的體積存儲大量電荷，並實現快速充放電。大量超級電容器採用了碳基多孔電極材料，但電極材料的孔道結構與超級電容器的宏觀充電動力學之間的關係並不明瞭。多孔結構帶來的高比表面積使得超級電容器無需高電壓即可存儲大量電荷，但高表面積來源於材料內部存在豐富而複雜聯通的微小孔道，這使得離子在材料內部的遷移距離顯著增加，宏觀上就表現為充電時間延長。

本文亮點

針對這一問題，作者提出了一個用於解釋超級電容器充電動力學的新型模型。他們將電極結構近似為一系列無限薄的平行板堆疊而成，平行板的間隙即為典型孔的寬度。低電勢下，該模型的充電行為可以用等效電路模型很好地描述。相反，在高電勢下，充電動力學會減慢並在兩個弛豫時間範圍內演變：廣義的RC時間和擴散時間。有趣的是，對於多孔電極這兩個時間尺度是類似的。此堆疊電極模型有助於理解多孔電極的充電動力學，且其預測結果與實驗所得多孔電極充電時間尺度一致。

圖文解析

為了研究宏觀多孔電極緩慢的充電過程，將多孔超級電容器（圖1a）充電動力學特性提取建模（圖1b），並將其等效為RC電路（圖1c）。

▲圖1 (a) 超級電容器示意圖，正負多孔電極浸漬在1:1的電解液中，充電電壓為2Ψ。(b)使用平行的板表示多孔電極中的孔道，正負多孔電極中分別有n個孔道，孔徑為h，電極厚度為H=(n-1)h，充電之前正負離子在孔道以及電解液中的濃度都為ρb，充電開始時(t=0), 正負電極上的充電電壓分別為−Ψ 和 +Ψ。(c) 超級電容器等效電路模型。

低電壓下，模型預測充電初期靠近均相溶液的電極界面充電更快，但電極界面位置對充電時間尺度並沒有顯著影響，此結果與等效電路解析解一致（圖2）。該等效電路和常用於擬合超級電容器實驗數據的TL模型類似。值得注意的是，等效電路模型中的電阻、電容和分支數不是常用的參數，而是由微觀模型以及多孔電極的幾何性質確定的。這種一對一的關係可以將超級電容器的緩慢充電過程歸因於電極中的大量納米孔，堆疊電極模型充電過程中電荷密度隨時間指數增長，孔道數量為n的電極的充電時間尺度τn為：

其中H為電極厚度，L為正負電極之間的距離，n為電極中孔道的數量，以及RC時間τRC=Lk-1/D, k-1為電解液的德拜長度，D為離子擴散係數。

▲圖 2. (a) 多孔電極中電勢分佈隨時間的變化，(b) 不同電極i={1, 2, 3,4, 5}上的電荷密度隨時間的變化，Φ=0.001, κL=100, H/L=1, n=5. 圖中直線為數值結果，點為等效電路模型結果，等效電路模型和數值結果吻合得很好.

進一步，作者考察了電壓對充電機理的影響。提高施加電壓，可以看到擴散分為兩個過程（圖3）。表面電荷在早期仍以時間尺度τn鬆弛，而高電勢會導致雙電層中正負離子的吸附速度變慢，離子從均相溶液遷移到電極界面的時間尺度τad~α(H+L)2/D。由於鹽和電荷的輸運是耦合的，施加的電勢越高，離子遷移的時間就越長。對於較小的n，兩個時間尺度τn和τad的數量級不同，但是當電極具有許多孔時，這兩個時間尺度就變得相似，超級電容器也是如此。

▲圖3. (a)(c)(e) 傳統簡單模型（n=1）的充電動力學，不同電壓下電極表面電荷密度指數增加(b)、超級電容器中間濃度的衰減(d)、以及表面電荷的增長和濃度衰減的對比（e）。對比發現，低濃度下只有電荷的增加，而沒有濃度的衰減；高電壓下，電荷先按照τad增長，而後與離子的遷移互相耦合。(b)(d)(f) 複雜模型（n>1）的充電動力學, 不同孔道數量n時的約化表面電荷密度(b), 中間濃度變化(d), 以及他們的增加和衰減對比（f）。

充電後期的離子吸附時間τad與多孔數目無關，而取決於系統大小。最後，作者考察了此堆疊模型的適用性，它預測的充電時間尺度與實際超級電容器僅有一個數量級的差距。有趣的是，對於多孔電極這兩個時間尺度是類似的。此堆疊電極模型有助於理解多孔電極的充電動力學，且其預測結果與實驗所得多孔電極充電時間尺度一致。

總結展望

作者使用簡單的電極模型研究了納米多孔電極的充電動力學。在較小的施加電勢下，通過等效電路模型和數值模擬的結果吻合。該電路模型中的電阻取決於微觀模型的物理化學性質。堆疊電極模型隨時間尺度τn~(2 + 0.75H/L)nτRC而鬆弛。提高施加電壓，可以看到由於離子變化相對電荷變化的滯後作用，廣義RC時間τn後還存在一個擴散時間τad。對於較小的n，兩個時間尺度和的數量級不同，但是當電極具有多個孔時，這兩個時間尺度就變得相似，超級電容器也是如此。

我們的簡單模型預測了兩個可觀察的弛豫時間，與近期的實驗數據對比，僅相差1個數量級。此模型成功地彌合了理論預測結果和實驗測量的時間尺度之間的巨大差距，並且可以作為擴展突破平面對稱性的基礎。但是，要充分了解多孔電極的充電動力學仍需考慮更多影響因素，包括有限離子尺寸，更真實的孔隙形態建模，法拉第反應，與位置有關的擴散係數等等。

原文鏈接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.124.076001

閱讀更多 研之成理 的文章

關鍵字: 華東理工大學 通信 模型