貴金屬具有優異的催化性能，能夠用於氫化、全解水或燃料電池等。由於它們成本高、儲量少，科學家們一直致力於提高其性能、降低成本並增加材料的穩定性。貴金屬多孔納米結構的表面積和孔體積都很有優勢，在催化應用中特別有吸引力。然而，由於貴金屬往往具有高表面能，多孔納米結構的合成一直都是個巨大挑戰。此外，貴金屬納米結構在化學處理和熱處理後經常會發生形態和結構特性的損失，穩定性方面不盡如人意。目前在文獻中已有報道的貴金屬多孔納米結構的製備方法，基本都侷限於實驗室規模進行的基於溶液的少量多步合成，很難應用於工業化過程。氣溶膠輔助合成（aerosol-assisted synthesis）是一種高通量、綠色環保的生產工藝，廣泛用於食品工業，比如奶粉及速溶咖啡的噴霧乾燥，同時也廣泛用於催化劑的生產。與其他基於溶液的合成方法相比，這是唯一一種可以直接從溶液連續製備複雜多孔結構的方法。它已用於合成多種材料，包括金屬氧化物、聚合物和生物材料，但從未用於多孔貴金屬材料。使用氣溶膠輔助合成來製備貴金屬多孔納米結構所面臨的最大問題，是製備過程需要在還原性氣氛中進行熱處理，這一步驟不僅成本高，而且即使在中等溫度下也會導致孔隙結構的破壞。
近日，巴黎大學的Jennifer Peron教授、Marion Giraud教授和索邦大學的Marco Faustini教授合作報道了使用氣溶膠輔助合成法來製備熱穩定的貴金屬及合金的分級多孔納米結構，可在達800 ℃的高溫下保持穩定。該方法的關鍵在於使用雙功能聚合物模板，同時作為模板劑和還原劑。在氮氣或空氣氣氛下，用中等溫度煅燒就可以製備固態的鉑族金屬及其合金的多孔納米結構微球，不需要還原性氣氛。此外，作者在固/固界面的單粒子水平上深入研究了還原機理，認為貴金屬還原涉及一種基於有機物解聚而引發的自由基過程。這項研究揭示了在有機物的存在下貴金屬的還原過程，對催化和電催化具有重要的意義。相關成果發表在Materials Horizons 上。
圖1. 超多孔銥粒子的合成方法及其形態。圖片來源：Mater. Horiz.
作者首先以金屬銥（Ir）為例進行了貴金屬多孔納米結構的製備。圖1a展示了Ir多孔納米結構的氣溶膠輔助合成路線。簡而言之，氯化銥（IrCl3）與單分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳膠珠（約270 nm）一起溶解在水裡，對該溶液進行噴霧乾燥，乳膠珠會自組裝成液滴，而Ir物種沉澱在聚合物球體周圍，形成有機-無機混合球狀結構；空氣或者氮氣氣氛下，將該材料進一步快速加熱（> 20 ℃/min）進行煅燒除去聚合物模板劑並形成貴金屬多孔網狀結構。掃描電鏡（SEM）顯示產物由多孔的球形顆粒組成（圖1b-d），且球壁是由非常小的Ir納米粒子（NPs）構成（圖2a）。高分辨率掃描透射電鏡（HR-STEM）表徵的（111）晶面進一步確認了NPs的面心立方結構（fcc），這是金屬Ir的特徵（圖2a插圖）。在450 ℃下煅燒，最初形成的混合粒子能夠保持其形狀和整體結構（圖2b），將煅燒溫度升高至800 ℃會進一步誘導NPs的生長和燒結，同時保留著明顯的大孔球狀形貌。這些結果表明合成的納米結構穩定堅固，並且結晶和燒結的程度還可以調節。
圖2. Ir多孔結構的電鏡表徵。圖片來源：Mater. Horiz.
這就有點意思了。過渡金屬鹽的噴霧乾燥涉及經典的溶膠-凝膠化學，金屬鹽會水解並在蒸發過程中縮合，所得水合無機網絡隨後在空氣中煅燒應該是轉化為相應的氧化物啊？作者的對照實驗中，將IrCl3前體單獨溶解（沒有PMMA乳膠珠），同樣條件下最後的確也只能得到非晶的氧化物產物。為什麼加入PMMA乳膠珠之後在空氣中快速加熱就可得到金屬Ir的納米多孔結構呢？
作者接下來探究了PMMA的作用以及金屬相的形成機理。原位STEM-EDX圖像顯示了單個粒子在450 ℃下煅燒前後的變化（圖3a），可以看到氯完全消失。Ir原子的FT-EXAFS光譜顯示IrCl3/PMMA和IrCl3•xH2O在空氣或者氮氣氣氛下於800 ℃煅燒前後峰很相似（圖3b）。實驗結果表明不同於傳統的過渡金屬鹽的溶膠-凝膠化學，無機網絡中的Ir前體仍保持氯化物的初始狀態。FT-EXAFS（圖3c）表明在加熱過程中，Ir本身的環境在不斷演變，噴霧乾燥前驅體直接轉化為金屬Ir，而沒有任何中間Ir物種。新相的形成與X射線衍射圖上Ir的fcc結構的特徵峰一致（圖3d）。通過計算整個煅燒過程中噴霧乾燥的IrCl3類前體和金屬Ir物種的摩爾分數，相關的TG分析結果表明轉化發生在TGA檢測的強烈質量損失的溫度範圍內（圖3e）。然而，當PMMA乳膠珠和IrCl3水合物分別進行相同的TG實驗時，結果卻表明這兩種化合物在不同的溫度下分解（圖3f）。如果存在PMMA，IrCl3在大約300 ℃時會失去氯離子，比純IrCl3（約650 ℃）的溫度低得多，表明PMMA在IrCl3分解過程中起到了關鍵作用。
圖3. 熱處理過程中結構的演變。圖片來源：Mater. Horiz.
通過分析煅燒過程中析出的氣體，主要產物為MMA、HCl、CH3Cl，這些物種是IrCl3和PMMA在熱處理期間相互作用的直接證據。文獻已經證實了PMMA在惰性氣氛下煅燒的主要分解途徑涉及熱引發均裂生成的自由基。綜合考慮，作者提出PMMA解聚驅動還原的機理（圖4a），首先PMMA熱引發均裂生成自由基，隨後與IrCl3反應將其還原生成MMA、HCl、CH3Cl、CO2以及Ir。為了更好地觀察到有機-無機混合物界面的還原過程，作者選擇了覆蓋有IrCl3的單個乳膠珠進行實驗。圖4b顯示了不同煅燒階段珠粒的STEM-HAADF 圖像，粒子從280 ℃開始出現收縮，由於出現微小的NPs，光滑的表面變得不規則且起皺；370 ℃時主要的轉化已經完成，並且隨著Ir NPs的增加而出現更離散的變化，這也與還原機理相符。拉曼光譜檢測到殘留非晶碳的無序結構，這有利於增強催化過程中反應物的吸附。
圖4. 還原和結晶的機理圖釋。圖片來源：Mater. Horiz.
如上所述，在空氣中煅燒混合樣品也可以獲得金屬Ir。當快速加熱樣品至450 ℃（>20 ℃/min）並在此溫度下保持10分鐘，XRD顯示出純金屬Ir的fcc（圖5a）。SEM圖像顯示這種煅燒方式與在N2氣氛下製備的純金屬具有相同的結構（圖5b），但沒有碳的存在。相比於在氮氣氣氛下煅燒的材料，儘管XRD顯示為純金屬，但是拉曼光譜則顯示有Ir-O鍵的峰（圖5a），作者認為是Ir表面結合的氧。在空氣中快速煅燒後，XRD峰越尖，表明晶體越大。此外，其形態也略有不同（圖5c），與在氮氣氣氛下煅燒樣品觀察到的光滑表面相比，該表面則形似粒狀。這些差異是由於缺少碳造成的，這很可能會延遲NP的生長和燒結。
圖5. 混合顆粒在空氣中快速加熱煅燒。圖片來源：Mater. Horiz.
有趣的是，由XPS計算得出的Ir/Cl原子比顯示不同煅燒樣品之間存在很大的差異（圖6）。在空氣中緩慢煅燒，IrCl3的分解效果最差，這強烈支持自由基機理。在氮氣氣氛下，聚合物僅通過解聚機理降解，產生自由基且壽命更長，這使它們有更多機會與Ir鹽相互作用並將其還原。在空氣中煅燒時，聚合物的解聚與氧化分解相互競爭從而產生更少的自由基。此外，氧氣還可以充當自由基清除劑，從而使其失活。類似於在惰性氣氛中煅燒，高加熱速率可以促進聚合物的解聚，在特定的體積中會生成大量自由基，這使它們能夠在與氧氣相互作用之前還原Ir鹽。相比之下，低加熱速率可以促進聚合物的氧化分解，結果IrCl3的分解是通過熱分解和氧化，而不經過金屬態。
圖6. 不同條件下煅燒樣品的Ir/Cl原子比。圖片來源：Mater. Horiz.
該方法還可以製備其他貴金屬以及合金的多孔結構，例如Rh、Ru、Pt、Pd、Ir0.7Rh0.3（圖7c-e）。X射線衍射圖表明結晶和晶體生長的動力學對於不同的金屬而略有差異（圖7d）。在N2氣氛下於450 ℃煅燒後，SEM圖像顯示了Ir、Rh、Ru、Ir0.7Rh0.3尺寸的差異（圖7a-c），且其顆粒的形態不同。儘管Ir、Rh、Ru的NPs結構和尺寸各不相同，但是整體結構保持不變，表明其對結晶和燒結過程良好的適應性。STEM-EDX表明合金中Ir和Rh原子均勻分佈在整個粒子中（圖7e），表明該方法也可以製備高度多孔的均相合金。
圖7. 貴金屬高度多孔結構的通用合成方法。圖片來源：Mater. Horiz.
總結
法國科學家成功使用氣溶膠輔助合成法進行熱穩定的貴金屬納米多孔微球材料的製備。與傳統的合成策略不同，這種方法能夠很容易地用於工業規模的生產。該方法基於水，綠色環保，適用於各種貴金屬及其合金，通過改變乳膠珠尺寸可以調整孔的大小，通過改變煅燒溫度可以改變貴金屬的粒徑，產物中是否含有殘留碳可通過煅燒條件來控制。這是探索新型自支撐多孔分級結構貴金屬和合金的優良方法，對催化和電催化具有重要意義。
Aerosol synthesis of thermally stable porous noble metals and alloys by using bi-functional templates
Mateusz Odziomek, Mounib Bahri, Cedric Boissiere, Clement Sanchez, Benedikt Lassalle-Kaiser, Andrea Zitolo, Ovidiu Ersen, Sophie Nowak, Cedric Tard, Marion Giraud, Marco Faustini, Jennifer Peron
Mater. Horiz., 2019, DOI: 10.1039/c9mh01408j
關於Materials Horizons：
Materials Horizons 是材料科學領域的國際領先期刊，報道材料科學與化學、物理學、生物學和工程學交叉領域的突破性首創研究，2018年的影響因子為14.356。
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