背景介紹高密度聚乙烯（HDPE）具有拉伸強度高、耐化學溶劑、韌性好、生產成本低、可回收性好等諸多優點，廣泛用於製造包裝材料、容器和地下管道等。開發新的合成方法以製備出滿足不同要求的聚乙烯產品受到研究者的廣泛關注。HDPE的物理性能受分子量及分佈的影響極大，比如增加數均分子量（Mn）會提高HDPE的機械強度；在保持Mn不變的情況下，增加分子量分佈（MWD）可以提高HDPE在低剪切速率下的粘度，並改善在高剪切速率下的剪切變稀行為。分子量分佈曲線的拖尾現象近年來受到廣泛關注，發現對於聚合物的物理性能及加工性有顯著影響。採用精確的合成方法可以嚴格控制聚乙烯分子量分佈，從而為研究分子量分佈曲線形狀對性能的影響提供了可能。
成果介紹基於以上分析，美國康奈爾大學的Geoffrey W. Coates、Brett P. Fors課題組基於乙烯配位插入聚合反應機理，對HDPE的分子量分佈形狀進行精確控制，系統研究了分子量分佈形狀對聚合物性能的影響。發現改變分子量分佈形狀對聚合物複數粘度影響顯著，當分子量分佈向低分子量拖尾時聚合物粘度高於向高分子量拖尾的結果，在高剪切速率下這種差距達到驚人的2倍。隨著分子量分佈指數的增加，聚合物剪切變稀程度增強，在高剪切速率下複數粘度下降了一個數量級，表明分子量分佈形狀和拖尾會影響HDPE的流變性和加工性。這一研究為合成特定功能的聚乙烯材料開啟了一扇大門。相關論文以“Controlling the Shape of Molecular Weight Distributions in Coordination Polymerization and Its Impact on Physical Properties”為題，發表在《JACS》上。
乙烯配位插入聚合反應機理
圖1. 精確加入化合物1可以控制鏈引發，從而控制HDPE的MWD。
為了實現控制高密度聚乙烯分子量分佈形狀的目的，需要使用單活性中心均相催化劑作為引發劑，而且引發劑必須具有合適的聚合速率，雙（苯氧基亞胺）鈦配合物1與甲基鋁氧烷（MAO）的組合滿足上述要求。隨著反應的進行將配合物1添加到MAO和乙烯的溶液中可以實現控制分子量分佈形狀的目的，乙烯在恆定的壓力下進行聚合，瞬間注入引發劑，通過控制反應時間或加入鏈轉移劑來控制Mn。為了在不同時間添加引發劑的同時還能保持高密度聚乙烯恆定的Mn，他們固定乙烯的摩爾質量，通過乙烯與引發劑的摩爾比控制Mn。
合成不同分子量分佈形狀的HDPE
圖2. 控制引發劑加入速率來調控高密度聚乙烯MWD寬度和外形。（a-c）加入速率恆定；（d-f）加入速率指數變化；（a,d）引發劑加入速率曲線；（b,e）GPC曲線；（c,f）質量分率微分分佈曲線
研究者以恆定的速率加入引發劑1，這使得反應過程中較早引發的聚合物鏈比隨後引發的聚合物鏈增長時間更長，高分子量的HDPE質量分數更高，所以分子量分佈向低分子量拖尾，隨著引發劑添加速率的降低，分子量分佈拖尾增加。為了對每個樣品中的拖尾程度進行量化，他們計算了分子量分佈曲線的不對稱因子As（峰中心位置到峰前的距離與峰中心位置到後峰的距離之比），當向低分子量拖尾時As>1。隨著引發劑添加速率的下降，As逐漸從1.38增加到2.77。
研究者以指數變化的引發劑添加速率進行聚合反應，發現體系中大多數鏈段引發較晚，導致低分子量鏈段的數量增加，從而分子量分佈向高分子量拖尾，也就是As <1，隨著添加速率的下降，向高分子量的拖尾顯著增加，As逐漸從1.50下降到0.43。
不同分子量分佈形狀的HDPE複數粘度變化規律
圖3. 複數粘度隨分子量分佈指數的變化，測試條件：160℃，0.1 rad/s。
研究者對合成的HDPE進行流變分析，以研究分子量分佈形狀對聚合物複數粘度的影響。發現不同引發劑添加速率的樣品，複數粘度（η*）隨著分子量分佈指數的增加而增加，分子量分佈加寬可以增強剪切變稀效應，從而在較高的剪切速率下顯著降低粘度。令人興奮的是，在低剪切頻率下，As> 1的聚合物粘度更高，
隨著分子量分佈指數的增加，不同形狀加寬之間的η*差值急劇增加到2倍，這是由於當高分子量聚合物質量分數大時，會導致大量聚合物纏結，因此在低剪切速率下η*更高。分子量分佈指數對複數粘度的影響
圖4.分子量分佈指數為（a）1.3，（b）1.6，（c）1.7時高密度聚乙烯GPC和η*曲線。
研究者發現隨著分子量分佈指數的增加，剪切變稀程度增強。當分佈指數從1.1略微增加到1.3時，複數粘度顯著下降，增加到1.7時，剪切變稀效應最強。As <1的聚合物具有更明顯的剪切變稀行為，表明分子量分佈形狀和拖尾會影響HDPE的流變性和加工性，他們認為這是由於這些樣品中眾多的低分子量鏈段降低複數粘度造成的。
分子量分佈指數對斷裂伸長率的影響
圖5. HDPE斷裂伸長率隨分子量分佈指數的變化。
研究者研究了分子量分佈對HDPE斷裂伸長率的影響，發現隨著分佈指數的增加，聚合物斷裂伸長率逐漸下降，這是由於分子量的增加會降低材料的延展性造成的。
小結
美國康奈爾大學的Coates課題組以雙（苯氧基亞胺）鈦配合物與MAO為催化劑，採用配位插入聚合方法對HDPE分子量分佈曲線外形進行精確控制，研究了分子量分佈形狀對聚合物複數粘度和斷裂伸長率的影響，發現分佈形狀對聚合物複數粘度影響巨大，當分子量分佈向低分子量拖尾時聚合物粘度高於向高分子量拖尾的結果，在高剪切速率下這種差距達到驚人的2倍。隨著分子量分佈指數的增加，聚合物剪切變稀程度增強：當分佈指數從1.1增加到1.7時，剪切變稀效應最強，表明分子量分佈的形狀和拖尾會影響HDPE的流變性和加工性。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11462
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