2018年在整個汽車市場二十多年首次出現下滑的大背景下，新能源汽車仍然逆勢增長60%以上，成為汽車市場的一批黑馬。隨著新能源汽車的大規模普及，動力電池的安全問題也引起了我們越來越多的關注，相比於能量密度更高的三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池被認為具有更高的安全性，那麼更安全的磷酸鐵鋰電池發生熱失控是一種怎樣的體驗呢？
近日，英國的謝菲爾德大學的Peter J. Bugryniec（第一作者）和Solomon F. Brown（通訊作者）等人利用加速量熱（ARC）和熱箱實驗對於LFP電池在不同的SoC狀態下導致熱失控發生的主要原因進行了分析，研究表明在高SoC下，正極和負極分解反應是引起LFP電池熱失控的主要原因，但是在較低的SoC狀態下負極的分解反應是導致LFP電池熱失控的主要原因。
LFP材料具有橄欖石結構，我們認為由於更加穩固的P-O鍵的存在，使得LFP材料在高溫下具有很高的穩定性，我們以18650結構電池為例，如果採用LFP材料則在熱失控中最多能夠釋放0.5g的O2，但是如果我們以LCO為正極材料那麼熱失控中能夠釋放出多達3.25g的O2，更少的O2釋放意味著電解液的燃燒反應受到抑制，釋放更少的熱量，從而抑制LFP電池熱失控的劇烈程度。
實驗中採用的電池為商業LFP 18650電池，容量為1500mAh，並分別採用ARC和熱箱實驗研究LFP電池的熱失控行為（如下圖所示），分別控制LFP電池的SoC為0%、28%、63%、100%和110%進行ARC（加速量熱）測試，控制SoC為100%進行熱箱測試。
ARC測試是研究鋰離子電池熱穩定性的常用方法，基本操作方法可以分為三步，首先是加熱到預定溫度，第二步是等待，第三步是搜尋，也就是電池在某個溫度下電池溫度的升溫速率達到某個速率就意味著電池開始自放熱，如果電池的升溫速率達到某個速率則以為電池開始熱失控。在這裡作者將ARC的開始溫度設定為50℃，結束溫度設定為315℃，每步升溫5℃，等待60min，如果電池在該溫度下升溫速率達到0.02℃／min，則該溫度是電池的自發熱開始溫度，如果電池的升溫速率達到1℃／min，則該溫度為電池的熱失控觸發溫度。
下圖a為100%SoC電池的ARC測試曲線，從圖中能夠看到100%SoC的LFP電池的自發熱開始溫度為95℃，隨後電池的升溫速率一直增大，並在230℃達到3.7℃／min，但是隨後電池的升溫速率開始出現下降，並在280℃附近出現了一個新的高點——1.6℃／min。下圖a可以被分為四個區域，其中區域1，95-150℃，電池開始自加熱，這主要對應的為負極表面的SEI膜發生分解，並伴隨著負極-電解液反應，在區域3中，150-255℃，該階段產生的熱量主要來自於負極-電解液、正極-電解液的副反應，其中負極-電解液釋放的熱量佔據絕大部份。在區域4中（>255℃），這一階段的電池內部熱量的產生主要來自於電解液與LFP分解產生的O2發生的氧化反應。
從下圖b和c能夠看到，在110%SoC和63%SoC下電池的ARC曲線與100%SoC電池的ARC的曲線的形狀基本是相同的，但是當電池的SoC進一步下降到28%，則電池的ARC曲線形狀則會出現明顯的變化（如下圖d所示），從電池自放熱開始後一直到190℃，電池的升溫速率一直在提升，並在190℃左右達到峰值，然後開始下降，隨後電池的升溫速率又開始緩慢增加。在較低的SoC狀態下，LFP正極相對比較穩定，因此前半段電池的產熱主要來自於負極-電解液的分解反應，在溫度超過200℃後電池的產熱主要來自於正極-電解液的分解反應，但是由於在這一SoC下正極的穩定性比較高，因此電池的升溫速率也相對比較慢。
在0%SoC下LFP電池的ARC曲線的形狀進一步改變，從圖中能夠注意到一方面電池的自加熱開始溫度出現了一個明顯的延遲，其次電池在190℃附近的升溫速率峰也消失，這表明在低SoC下，電池處於一個相對比較穩定的狀態，負極已經完全脫鋰，因此負極-電解液分解反應的速度也大大降低，在溫度超過200℃後，曲線的形狀與28%SoC的電池基本相同，LFP正極分解釋放的少量O2促進了電解液的分解，使得電池的升溫速率緩慢的升高。
下圖為根據ARC測試結果統計的電池的自發熱觸發溫度、最大升溫速率溫度和最大升溫速率所對應的溫度，從圖中能夠看到隨著電池的SoC的升高，電池的最大升溫速率也相應地上升，這主要是因為在更高的SoC下電池內存儲的能量更多，同時更高的SoC也意味著電池的正負極的穩定性也更低，主要是負極中存儲的Li更多，因此負極與粘結劑、電解液等發生的分解反應釋放的熱量更多，從而加速了鋰離子電池溫度的升高。
由於最大升溫速率能夠反映鋰離子電池內部正負極的穩定性，因此最大升溫速率能夠很好的反映鋰離子電池發生熱失控的風險，下圖對比了幾種常見的鋰離子電池正極體系在不同的SoC狀態下的最大升溫速率，從圖中能夠看到無論是在何種SoC狀態下，LFP電池的最大升溫速率都要比其他類型的電池低三個數量級以上，這表明LFP電池相比於其他類型的電池在安全性上具有顯著的優勢。
下圖為LFP電池在熱箱測試中的表面溫度的變化曲線（實線），以及熱箱內部溫度（虛線），電池表面溫度變化曲線可以分為四個區域，其中區域A為電池在熱箱加熱下溫度升高的過程，電池表面溫度低於95℃，電池尚未開始自放熱。區域B為電池表面溫度繼續升高達到180℃左右，這一階段SEI膜開始分解，負極-電解液和正極-電解液分解反應開始發生，電池開始自發熱，電池溫度快速升高很快超過了熱箱溫度，最終電池的洩壓閥因為壓力過大而破裂。在區域C為電池洩壓閥啟動後到電池熱失控達到峰值溫度，區域D為電池熱失控結束，電池的溫度最終恢復到了熱箱的溫度。
對比兩個不同溫度的熱箱得到的電池表面溫度曲線能夠發現，220℃熱箱中電池在熱失控中的峰值溫度要明顯高於180℃熱箱中的電池，這表明在220℃熱箱中的電池熱失控中會發生額外的反應，前面的ARC分析表明，LFP正極分解反應只有電池表面達到210℃後才會發生，而電解液的分解反應則只有當電池表面溫度超過255℃後才會發生，而在180℃熱箱測試中電池表面的最高溫度不到230℃，因此至少電池尚未達到電解液的分解溫度，同時較低的溫度下LFP正極釋放的O2也會顯著減少，這都顯著的降低了鋰離子電池的產熱速率，從而抑制了電池溫度的升高。
Peter J. Bugryniec的研究表明SoC對於LFP電池的熱失控行為具有顯著的影響，隨著SoC的增加電池熱失控的劇烈程度顯著增加，電池的穩定性明顯降低。對於導致熱失控的具體原因分析表明在100%和110%SoC狀態下引起電池熱失控的主要原因為負極-電解液和正極-電解液的分解反應，但是在較低的SoC狀態下電池熱失控的主要觸發因素為負極-電解液的分解反應，在SoC低於28%時LFP的熱穩定性顯著提升，不會發生熱失控。熱箱測試表明更高的熱箱溫度會導致鋰離子電池發生更為嚴重的熱失控，這主要是因為更好的熱箱溫度觸發了電解液的分解反應和正極分解釋放O2反應，加劇了電池溫度的升高。
本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。
Pursuing safer batteries: Thermal abuse of LiFePO4 cells, Journal of Power Sources 414 (2019) 557–568, Peter J. Bugryniec, Jonathan N. Davidson, Denis J. Cumming, Solomon F. Brown
閱讀更多 新能源Leader 的文章
