用於緩解負極材料體積膨脹效應的六種不同中空結構的製備方法

近年來越來越多的氧化物和多金屬氧化物被用於鋰離子電池的負極材料。而影響它們循環性能受的最主要的缺陷之一就是循環過程中材料體積的膨脹，針對這一問題最常用的方法就是對材料本身形貌的調控。中空納米結構在緩解材料體積變化上有明顯的效果.常見的中空納米材料包括分層空心球體，多層管狀結構，中空多面體和多層中空結構，以及它們與納米碳材料的混合體。下面是近些年常見的中空結構材料的製備方法。

【合成方法】

1單層空心球

具有窄的尺寸分佈和形態均勻性的單殼空心球體可以直接用模板法。傳統的合成方法就是用目標材料塗在球形的模板上，然後選擇性的去除模板來獲得內部的空心結構。很多無機/有機膠體球可用作理想的硬模板（SiO₂，聚苯乙烯（PS）等），因為它們易於製備。儘管取得了這些進展，但硬模板方法仍然有一些缺點，例如難以實現均勻塗層由於模板和所需外殼之間的兼容性問題材料和繁瑣的模板去除過程。軟模板法也是常有的製備空心結構的方法。所涉及的模板材料包括乳液液滴，囊泡/膠束，氣泡等. 採用這種方法，產品的一致性有時會受到影響。 然而，通過用功能性物質作用於中空內部，大大增加了產生更復雜的分層結構的可能性. 隨著納米技術的迅速發展，自模版方法已成為一種新興的合成空心結構的途徑。不像傳統的硬/軟模板方法，自模板化的前體 合成不僅用作形態決定模板以產生中空內部，而且還被轉化為最終產品的基本組成. 一般而言，自模板法涉及兩個典型的過程：（I）模板材料的形成，和（II）它們轉變成空心結構。 這種自我參與的策略能夠很好地控制顆粒的均勻性，而無需輔助模板去除工藝，這簡化了合成程序，降低了生產成本，易於擴大規模。 已經提出了幾種空心機制，例如Kirkendall effect和galvanic replacement.圖1是TiO

圖1 a）介孔結構TiO₂殼的合成方法的示意圖。 b，c）介孔TiO₂空心的·TEM 圖

2多層空心球

多殼空心球體有多種內部結構，例如中空殼體，多殼體和多腔體。與單殼體相似多層空心球體可以通過精確控制的模板和自模板法合成。硬模板上的逐層（LBL）生長與選擇性刻蝕能夠實現多層空心球的形成.例如，使用球形二氧化硅作為硬模板的雙殼銳鈦礦 - 金紅石TiO₂空心球的合成. 除了對傳統LBL方法的修改之外，近期還報道了新的合成策略，例如對模板方法做進一步的改進. 最近，研究人員認為從水熱法獲得的一些硬質模板如碳質微球（CMSs）是多孔的，足以使高濃度金屬陽離子深入滲透，從而提供了構建的多層空心球的思路。除了實心核外，還有各種單殼空心球也被用作多殼空心結構的初始模板.例如，使用空心二氧化硅球模板製備具高度複雜性的雙殼二氧化硅空心納米球。軟模板方法也是一種獲得多殼複雜空心球的方法。常用的一些軟模板包括（PVP和CTAB）,通過調控模板的濃度來實現不同層空心球體的製備。自模板的方法豐富了多層複合空心球的合成，特別是對於多組分複合材料。最近，由金屬離子或金屬簇和有機成分組成的無機-有機雜化結構被認為是一類有前途的自模板用於多殼空心球。 由於熱分解過程中巨大的重量損失，這些材料會有顯著得體積收縮，從而形成複雜的空心球. 另外，離子交換反應也是一種製備多層空心結構的方法。此外，不同模板方法的組合可能導致形成更復雜的多層結構.圖2是多層SiO

圖2 a）多層SiO₂空心球的製備過程。 蝕刻過程在0℃水中進30分鐘.b）通過標準測試蝕刻的multi-shelled Au@SiO₂的TEM圖像。比例尺為50nm

3 複合碳材料的複雜空心球

圖3 a）雙殼SnO₂

4 單層納米管

和空心球相似，納米管也可以依靠各種線狀的模板來合成。在1D結構生長成3D的單元的同時去除內部的納米線後。不同層狀的納米管結構就能形成。此外，一些無機納米線被用作自齧合模板並最終轉化為轉化為多種材料的納米管，包括金屬氧化物金屬硫化物和金屬碳化物。除了這些模板之外，一維含碳物種（碳納米管（CNT）碳微/納米纖維等）被認為是具有複雜結構特徵的單殼納米管的典型有效模板。在塗覆分層殼之後，通過煅燒除去內部板或通過溶劑溶解。單殼納米管也可用作二級亞基隨後生長的模板，以實現分層管狀結構。

圖 4 a）TiO ₂（B）管的形成圖。 b-d）FESEM和TEM退火過程後TiO ₂（B）

的圖像

5 多層的空心納米管

圖5 g-i）分層雙壁銅硅酸鹽空心納米纖維的形成過程和形態特徵

6 複合碳材料的複雜碳納米管

碳納米塗層是最受歡迎和最有效的去製備複合碳材料的複雜納米管的方法。通過調控一些精確地參數（碳源的濃度，反應溫度，等等）碳層可以均勻的分佈在碳納米管上。圖6 是分級CNT / Co₃O₄微管的形成過程和形態特徵。

圖6 k-p）分級CNT / Co₃O₄微管的形成過程和形態特徵

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