萬歲通天元年(696年)，突厥默啜部再次侵犯邊境，要求割讓北方六州及單于都護府管轄之地，並索要谷種、絲綢、農器、鐵等物資，還強硬要求和親。武則天緊急召開會議，商議後決定答應突厥的要求，讓侄孫武延娶默啜部首領阿史那默啜的女兒為妻。
這年六月，閻知微被任命為三品春官尚書，護送武延去突厥和親。到了突厥，閻知微獻上金銀珠寶一千禮品，舞蹈跪拜，嘴唇甚至貼到了默啜的鞋尖上。默啜見此心生怠慢，轉頭見副使站在一邊只是作輯，不來舔鞋，覺得不爽，於是一腳將閻知微踹的四腳朝天，大怒道你們區區小官，見了本汗也不行跪拜之禮！我的女兒要嫁給正宗李唐皇族弟子你們卻弄來一個武家小兒羞辱我。我們突厥累世受李氏恩典，聽說李氏被消滅了，只有兩個兒子還在，我現在就要帶兵輔助他們登上皇位?“說話間，帳外傳來一陣殺氣騰騰的喊叫聲，原來是一幫突厥蠻兵叫囂著要大汗殺掉武周和親團，以雪此恥。
武延秀哪見過這等場面，頓時嚇得嚎啕大哭。閻知微更是面色如土，跪倒在默啜腳下，戰戰兢兢的請求默啜遵守諾言。默啜這才和顏悅色地說：“你何必多慮，我不僅不會殺你，還要重用你閻知微聽到性命無憂，這才放下心來。原來默啜看到閻知微是武周高官且出身顯赫，想借助他的歸順和名望引誘其他武周高官投降，達到大軍順利南下，佔領更多疆土的目的，向武則天示威。於是，默啜下令封閻知微為“南面可汗”，成了突厥的二可汗，隨他一起的部下也被封官，只有副使帶著一幫人的以返回。
副使剛回到洛陽，默啜就發兵靜南、平狄、清夷等軍隊，還發了一封檄文數落武則天。武則天不禁大怒，立刻派大軍從河北、山東殺向突厥。閻知微投降後得到高官，當然要有所建樹，於是擔任先鋒官，帶兵前來攻打趙、定二州，並在城下放話，要求守城將領陳令早早投降，否則突厥大軍殺到後將會殺無赦。突厥大隊人馬到後閻知微又前去迎接，還在城下與突厥士兵踏歌起舞。陳令質問：“你身為大周尚書，怎麼能投降突厥人，還在這裡跳舞，難道不感到羞恥嗎?“
閻知微說：“我也是不得已而為之”後來武則天把默啜趕回漠北，默啜見閻知微沒了利用價值，便把他踹了出去，讓他自個兒回洛陽，失去大靠山，閻知微便成了喪家之犬，只得四處躲藏，悽惶終日。不久即被邊境上的武周官兵擒拿，武則天聽說閻知微被抓了，立刻就下令將他處以車裂之刑，並命令百官起向他的屍體射箭。這樣還不解恨，武則天又命令剃光他的肉，挫斷他的骨頭，滅了他三族，就連不認識的遠方親戚都抓來一同處死。
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