1. 引言——光催化析氫: 化學界的聖盃反應
太陽能是最大的可再生能源，但是其能量密度較低，限制了其應用。將太陽能存儲在燃料的化學鍵中是一種有效的方法，這有利於儲存並可以按需提供給用戶。其中，H2作為最簡單和最清潔的燃料，是太陽能轉化為化學能的明星分子，而光催化產氫也被認為是化學界的聖盃反應。目前報道的一些析氫光催化劑可見光利用範圍窄，在高波長範圍內太陽能到氫氣效率（ηSTH）不高。本文將對阿卜杜拉國王科技大學的Jan Kosco和Iain McCulloch實驗室近日在Nature Materials發表的文章進行解讀，分析其如何構築D/A共軛聚合物NP（nanoparticles）異質結以提高光催化析氫能力。
DOI：10.1038/s41563-019-0591-1
2. 問題：作者為什麼認為構建D/A型共軛聚合物NP異質結可以提高析氫能力？
共軛聚合物可以擴寬材料對太陽能的吸收活躍範圍，同時方便調節材料的能級，因而吸引了人們的興趣。但共軛聚合物的外部量子效率（EQE）由於受到有機半導體的高激子結合能和短激子擴散長度的限制，導致了快速的激子複合，因此不能有效地產生驅動氧化還原反應的電荷。目前可以通過在聚合物上形成納米粒子（NP）改善這一問題，這是因為NP可以增加半導體/電解質的界面面積，增強親水性。也可以通過構建D/A型半導體異質結來改善，作者設想將二者集為一體，促進激子解離、穩定空間電荷以提高光催化能力。目前研究主要集中在優化由單一共軛聚合物形成的析氫光催化劑（HEP）NPs的光催化性能上，在D-A型共軛聚合物NP內部建立異質結提高光催化析氫能力的研究較少。
3. 論文的思路
實際上要構築理想的D/A型共混聚合物NP異質結，核心的科學問題有四個：1）選用怎樣的D/A組合；2）D/A兩組分的最優比例是什麼；3）如何進一步優化性能？4）反應機制是什麼？本文圍繞這四個關鍵科學問題，一一展開了研究。
1) 選用怎樣的D/A組合？
作者通過微乳液工藝製備NP，使用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為穩定表面活性劑，由供體聚合物PTB7-Th與非富勒烯受體EH-IDTBR製備而成 (圖1)。作者選擇這種D/A組合是因為其具有強大的可見光吸收能力、II型能級偏移。在PTB7-Th/EH-IDTBR異質結界面處能夠驅動電荷有效分離產生光激電子，進而藉助Pt助催化劑驅動HER。實驗結果：所有D/A NP的活性都要遠大於單獨的PTB7-Th、EH-IDTBR以及二者的物理混合物的活性
2) 探索合適的D/A組分的質量比例
具體做法：在所有H2析出測試過程中，將鉑原位光沉積在有機NP表面上，然後測量由不同PTB7-Th：EH-IDTBR質量比組成的NP的HER速率。
實驗結果：以SDS為穩定表面活化劑，共軛聚合物異質結NP在EH-IDTBR質量分數為90％時獲得最大HER速率（3044 ± 332 μmol h-1 g-1）。
疑問：為什麼在增大EH-IDTBR質量分數過程中HER速率會不斷上升並在90%時達到最大值？
作者認為NP的核殼形態是主要原因。1） 這種形態允許激子在PTB7-Th / EH-IDTBR異質結處解離，但隨後會將大多數光生電子限制在EH-IDTBR核中，抑制了電子向Pt助催化劑的遷移，從而導致低的光催化活性。 2） 增加EH-IDTBR質量分數增加了EH-IDTBR核的暴露程度，提高了其沉積Pt的可能性，進而改善了電子從NP向Pt助催化劑的遷移。結果：EH-IDTBR質量分數的增加會逐漸提高HER率，直到其質量分數超過~90％這個閾值為止。當EH-IDTBR質量分數達到90％時，PTB7-Th不再能夠完全封裝EH-IDTBR核，此時電子空穴的分離效率最高，HER性能最優。而當EH-IDTBR質量分數達到100％時，沒有異質結結構的存在，電子空穴也不能有效分離，其HER也會很低。
3） 如何進一步優化性能？
從前面的討論中可知，異質結的形態對於其HER性能有著非常重要的影響。實際上，除了D/A兩組分的比例之外，表面活化劑的種類對材料的形態也有重要影響。接下來，作者進一步篩選了表面活性劑的種類，而這也是本文中成功構築混合NP異質結的關鍵點。
本文中重點研究了兩種表面活性劑：SDS和TEBS（1）以SDS為穩定表面活化劑：在混合的PTB7-Th / EH-IDTBR溶液中形成NP時，PTB7-Th傾向於偏析到乳化氯仿液滴的表面以使其表面張力最小，因此最終以富含PTB7-Th的殼和富含EH-IDTBR的核形成NP。（2）以sodium 2-(3-thienyl)ethyloxybutylsulfonate （TEBS）作為穩定表面活性劑：PTB7-Th和EH-IDTBR在整個NP中更均勻地混合，並以大約相等的比例存在於其表面。
實驗結果：用TEBS代替SDS作為穩定表面活性劑時， HER速率有很大的提高，最佳的共混物組成中EH-IDTBR質量分數從90％變為70％，與之前使用SDS作為穩定表面活化劑時相比，HER速率幾乎提高了一個數量級，並在70％EH-IDTBR時獲得最大HER速率（28133 ± 3067 μmol h-1 g-1）。
疑問：為什麼使用TEBS代替SDS作為表面活化劑能夠使HER速率提高一個數量級？當使用SDS時，兩組分存在著界面張力的差異，與EH-IDTBR相比，SDS的長脂肪族尾部和PTB7-Th的烷基鏈之間的親和力更高。使用TEBS時，TEBS對PTB7-Th和EH-IDTBR的親和力近似相等，所以NP內PTB7-Th或EH-IDTBR的徑向分離不再是在熱力學上有利的。PTB7-Th和EH-IDTBR在整個NP中混合更均勻，在其表面上二者的比例相當。這種形態可以有效獲得電子和空穴，從而提高HER率。
作者作出這樣的解釋主要基於以下幾點：1）作者前期查閱了由SDS穩定化的微乳液製備的聚合物/小分子共混納米顆粒的文獻（Nanoscale 7,19899–19904 (2015); Sol. Energy Mater. Sol. Cells 110, 43–48 (2013); Sol. Energy Mater. Sol. Cells 117, 437–445 (2013)）；2）以SDS為穩定表面活化劑時，氯仿相中含有EH-IDTBR和PTB7-Th時，EH-IDTBR的氯仿/水界面張力是PTB7-Th的兩倍（Fig. S4）；3）在TEBS存在下，當氯仿相中含有EH-IDTBR與PTB7-Th時，二者的氯仿/水的界面張力幾乎相同（Fig. S4）；
4）反應機制的研究作者通過冷凍透射電鏡（cryo-TEM）分析了使用TEBS和SDS製成的PTB7-Th / EH-IDTBR NP的內部形態。並用小角中子散射（SANS）和原子力顯微鏡進一步支持了觀察結果。A. 冷凍透射電鏡結果：➢ 使用SDS或TEBS形成的單組分PTB7-Th NP都是無定形的；➢ 使用SDS形成的EH-IDTBR NPs大多由單個EH-IDTBR晶體組成，而使用TEBS形成的EH-IDTBR NPs具有多晶結構，並具有多個晶格取向和可見的晶界。➢ 使用SDS形成的PTB7-Th / EH-IDTBR NP由結晶的EH-IDTBR核組成，核被無定形的PTB7-Th殼包圍；➢ 而使用TEBS形成的兩組分PTB7-Th / EH-IDTBR NP包含結晶域和非晶域的分佈混合物。
B．小角中子散射（SANS）分析對D2O / H2O溶液中PTB7-Th與氘化EH-IDTBR（dEH-IDTBR）混合NP進行小角中子散射（SANS）分析
進一步支持冷凍TEM的形態分析
判斷依據：1）在圖4a中，使用SDS表面活性劑形成的PTB7-Th:dEH-IDTBR NP與PTB7-Th的點匹配（體積分數為24.7％ D2O），對比條件下接近於dEH-IDTBR的點 (體積分數為82.0% D2O)，這表明形成了球形dEH-IDTBR核；2）作者將對比度序列分解為部分散射函數（圖4c），該函數將PTB7-Th（SPTB7-Th（q））和dEH-IDTBR（SdEH-IDTBR（q））的貢獻分離到總散射函數（dΣ/dΩ）（q）中（J. Chem. Phys. 120, 9410–9423 (2004)）。該結果清楚地表明，mid-q特徵來自PTB7-Th中，而dEH-IDTBR散射可以用球形形狀因子模型很好地描述。3）使用TEBS形成的NP在任何SANS對比條件下也沒有顯示出明顯的二級長度尺度（圖4b）。球形（R）和對數正態色散參數在不同條件下受約束的球形擬合模型同時擬合，產生合理的擬合（R = 10.2 nm，dR/R = 0.57）。分解後的部分散射函數（圖4c）也顯示出球形行為，與SPTB7-Th（q）相比，SdEH-IDTBR（q）顯示出更好的擬合度。
C. 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（Fig. S12）進一步證實了用TEBS形成的共混NP的功函數大於用SDS形成的共混NP的功函數。這表明TEBS形成的NPs的表面上EH-IDTBR更多。
D. 事實說話——催化能力如何1）優化Pt負載量可進一步提高最佳性能的NPs的HER速率（PTB7 Th:EH-IDTBR TEBS質量比為30:70），在10% Pt負載量時最大可達64426 ± 7022 mol h-1 g-1，這是迄今報道的在寬帶可見光照射下有機HEP最高的HER速率（質量比活性）之一。
2）在一個波長範圍內測量NPs的EQEs（下圖a）發現，該NPs在整個可見光譜中都具有較高活性，分別在400、500、620、660和700 nm處達到2.0%、2.3%、4.3%、5.6%和6.2%的EQEs，在大於500 nm的波長範圍內NPs的活性比先進的CNxHy HEPs材料活性更高。
3）在相同實驗條件下PTB7-Th / EH-IDTBR NP與一系列基準材料進行比較，PTB7-Th / EH-IDTBR NP光催化劑（128.9 μmol h-1）在16 h以上的平均HER速率是TiO2（32.1 μmol h-1）的4倍以上，幾乎是市售的CNxHy HER（13.3 μmol h-1）的10倍以上、 F8BT NPs（1.7 μmol h-1）的75倍以上。
4. 點評
本文打破了殼核異質結作為提高光催化析氫能力的傳統方法，通過在NP合成過程中篩選合適的穩定表面活性劑，優化異質結形態，從不良的核殼結構到更緊密的混合物。使用冷凍透射電鏡和SANS充分證明了HER速率提升是由於殼核結構到混合NP的轉變導致的。Jan Kosco和Iain McCulloch課題組證明了混合NP異質結比殼核異質結在光催化方面表現更優異，這就啟發了我們也許可以通過尋找更優異的組分單體來提高可見光利用率，用於催化其他的光催化反應，例如析氧或CO2轉化為CO，甚至是現在很熱門的氮轉化等。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0591-1
