氣動乳化脫硫技術在無水氫氟酸生產尾氣治理方面的應用
周小平[1] 趙大科 張國輝 趙豔玲 馮好收
（多氟多化工股份有限公司 河南焦作 454006）
摘 要：無水氫氟酸生產過程中尾氣治理是制約產能提升的關鍵，為達到持續生產、綠色發展的目的，該公司技術人員多次到企業實地考察並與尾氣治理專家技術交流最終選用石灰-石膏法氣動乳化脫硫技術，系統投運後排放尾氣中SO2為68mg/m3、氟化物小於3mg/m3、顆粒物含量小於10mg/m3,達到了排放標準。本文簡單介紹了該公司目前使用的鈉鹼法脫硫工藝，重點介紹了改造後採用的石灰-石膏法脫硫工藝及其核心設備-氣動乳化脫硫塔的工作原理和結構特點，為氫氟酸尾氣脫硫工藝的選擇提供參考。
關鍵詞：煙氣脫硫；石灰石膏法；氣動乳化
Discussion, analysis and application of exhaust governance of anhydrous hydrofluoric acid production
ZHOU Xiao-ping，ZHAO Da-ke，ZHANG Guo-hui，ZHAO Yan-ling
(Do-fluoride Chemical Co.,Ltd.,Jiaozuo 454006,China)
Abstract：Anhydrous hydrofluoric acid production process of tail gas treatment is the key to restricting production capacity, in order to reach the goal of continuous production, green development, the company technical personnel many times to the enterprise field and technical communication with exhaust governance experts finally choose lime desulfurization gypsum method, exhaust gas treatment to achieve the desired effect. This article through to the limestone/gypsum method and sodium alkali one of two methods of flue gas desulfurization desulfurization principle, technological process, the advantages and disadvantages analysis, mainly introduced the pneumatic emulsification principle and characteristics of the desulfurization tower, provide reference for the choice of hydrofluoric acid tail gas desulphurization process.
Key words:Flue gas desulfurization;Lime-gypsum method;Pneumatic emulsification
1、概述
某公司年產50000噸螢石法制取氫氟酸生產工藝過程中產生約60000m3/h的合成爐和排渣尾氣，目前採用的鈉鹼法處理，尾氣雖可達標排放但是生產運行成本較高，為達到環保與效益雙收的目的，本文對工業上常用的幾種脫硫方法進行了研究，並通過對生產中脫硫方法使用效果的調研，最終確定了脫硫效率高、工藝成熟的石灰-石膏法脫硫方案。合成爐和排渣尾氣處理前數據如下表：
表1 合成爐和排渣爐尾氣處理前含量及排放標準
序 號
煙氣中汙染物
排放濃度標準
治理前含量
mg/m3
mg/m3
1
煙塵（顆粒物）
＜10
227.64
2
二氧化硫
＜100
7300
3
氟化物
＜3
73
2、生產工藝簡介
螢石法生產無水氫氟酸工藝是以主含量＞97%的螢石與來自混酸槽的98%硫酸和105%的發煙硫酸在預反應器中初步反應後進入迴轉爐中，在間接加熱、微負壓情況下充分反應生成粗氟化氫氣體，在尾氣風機提供的負壓下先後經洗滌、冷凝、精餾、脫氣得到無水氫氟酸產品，殘餘的尾氣通過硫酸吸收、氟硅酸吸收、中央吸收和鹼液吸收系統將硫化物、氟化物及固體顆粒物進行洗滌吸收後達標排放。反應方程式如下：
主反應
CaF2（s）+ H2SO4（l）→2 HF（g）+ CaSO4（s）
副反應
CaCO3 + H2SO4 →CaSO4 + H2O + CO2
SiO2 + 4HF →SiF4 + 2H2O
3 SiF4 +2 H2O→2 H2SiF6 + SiO2
MS + H2SO4 →H2S + MSO4 M為金屬硫化物
H2S + H2SO4 →S + SO2 + 2H2O
S + 2 SO3→3 SO2
Fe (反應爐) +2 H2SO4 →FeSO4 + SO2 +2 H2O
副反應方程式中表明螢石中的SiO2、CaCO3及硫化物雜質含量越高，尾氣中氟化物以及硫化物含量就越高，鹼液吸收中消耗的鈉鹼量就越高，成本相應增加。
3、鈉鹼法
3.1.脫硫原理
鈉鹼法脫硫是該尾氣處理裝置目前使用的一種治理方法。來自氟硅酸吸收系統的尾氣經過三級水吸收塔噴淋洗滌後，再進入兩級串聯的鹼吸收塔與經過預熱至30-40℃的濃度為30%的NaOH溶液逆流接觸，與尾氣中的SO2反應生成亞硫酸鈉（85%以上）和亞硫酸氫鈉混合物，充分吸收尾氣中的SO2後達標排放【2】。脫硫反應方程式如下：
NaOH+ SO2 → Na2SO3+H2O
Na2SO3+SO2+ H2O→NaHSO3
3.2結論分析
3.2.1鈉鹼法脫硫，鹼吸收過程中結晶造成堵塞，影響生產系統負壓控制，根據查閱相關資料及實驗研究發現當鹼液濃度為30%時吸收效果較好，但是生成的物質結晶速度也較快；
3.2.2尾氣中SO2可以達到50mg/m3以下，但僅噸產量燒鹼成本約130元，每天的脫硫劑費用約為4萬元，脫硫劑使用費用高；
3.2.3鹼吸收生成的亞硫酸鈉溶液無法回收利用，後續處理工藝繁瑣且成本高。
4、石灰--石膏法
4.1脫硫原理描述
某公司使用的石灰-石膏法脫硫工藝，配套氣動脫硫吸收技術以氣液逆向接觸，通過化學反應吸收的方式來對煙氣中的SO2進行脫除，到達脫硫目的，其過程可分為脫硫和氧化。其主反應方程式為：
脫硫過程:
CaCO3+SO2+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2；
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O；
CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O→Ca(HSO3)2
氧化過程：
2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O；
Ca(HSO3)2+O2+2H2O→CaSO4·2H2O+H2SO4
4.2工藝流程介紹
配製好的一定濃度的石灰漿液通過給漿泵打入循環池內，循環池內的漿液通過循環泵分別進入一級和二級氣動乳化脫硫塔，與脫硫增壓風機來的尾氣進行逆流接觸，與煙氣中的SO2反應生成亞硫酸鈣，循環池內的漿液達到一定濃度後打入中間池內，通過鼓入空氣強制使亞硫酸鈣轉化為硫酸鈣，最後泵入真空皮帶過濾機過濾，過濾後的液體循環回製漿池循環使用，石膏渣進入渣庫外售。脫硫工藝流程圖如下：
圖2 石灰/石膏法脫硫工藝流程圖
4.3氣動乳化脫硫塔結構及工作原理
氣動乳化脫硫塔從結構上主要分為三部分：均氣室、氣動乳化過濾元件組、氣液分離室。經加速的含硫煙氣以一定角度從塔體下端進入，與塔體中部下流的循環液形成逆向接觸，煙氣高速旋切下流循環液，循環液被切碎，液粒被粉碎得愈來愈細，氣液充分混合，形成一層穩定的乳化液。隨著循環液持續增多，達到一定量以後，上升煙氣的託力與循環液的重力達到平衡，形成穩定的乳化液層。隨著循環液持續增加，平衡被打破，最先形成的乳化液層帶著被捕集的SO2經均氣室下落至循環池，乳化液層便再次達到平衡，整個氣動乳化過程處於一個動態平衡狀態【4】。
1-過濾筒體 2-霧化噴嘴 3-均氣室 4-煙氣進氣管 5-排液管 6-變徑管
7-彎管接頭 8-分離筒體 9-氣液分離器 10-導流板 11-排氣口 12-人孔
13-沖洗口 14-視窗 15-旋流器 16-循環泵 17-循環管道 18-循環儲液池 19-循環池攪拌器
圖3 氣動乳化脫硫塔結構圖
4.4 氣動乳化脫硫技術的主要特點
4.4.1乳化液於塔外循環，亞硫酸鈣於塔外氧化，均有效減輕了乳化塔堵塞壓力。同時乳化塔省去噴淋霧化裝置，優化設備結構。
4.4.2乳化液懸浮在乳化塔內，煙氣高速旋切乳化液，形成的細微液體顆粒與煙氣充分接觸，使脫硫乳化效率更高，可最大限度的減少循環液量，有效降低運行成本。
4.4.3根據調試及運行情況，該系統操作簡單，自動化程度高，人工勞動強度低。
4.4.4脫硫劑使用範圍廣，如電石渣、石灰、石灰石、造紙白泥等鹼性物質均可使用。
4.4.5氣動乳化脫硫塔與循環池一體化設計，美觀大方，佔地面積小，土建投資少。
4.5系統運行效果、關鍵控制指標及操作注意事項
4.5.1合成爐和排渣尾氣合併治理後分析數據如下：
表2 合成爐和排渣爐尾氣處理結果
序 號
煙氣汙染物
排放濃度標準
治理前
治理後（鈉鹼法）
治理後（石灰-石膏法）
mg/m3
mg/m3
mg/m3
mg/m3
1
煙塵（顆粒物）
＜10
227.64
＜10
＜10
2
二氧化硫
＜100
7300
45
68
3
氟化物
＜3
73
＜3
＜3
4.5.2運行成本低。採用氣動乳化脫硫裝置不僅能實現超低排放，而且每天的運行費用為0.49萬元，僅為鈉鹼法的十分之一，副產物石膏渣可以外售至水泥廠使用。
4.5.3製漿池製漿時嚴格按照PH≥11，比重為1.1-1.15製漿，使系統含固率控制在15--25%之間。
4.5.4嚴格控制工藝指標。兩塔串聯時，二級循環池PH值控制在8--11之間，當PH值低於8時打入一級循環池。一級循環池PH值控制在6--8之間，當PH值低於6時打到氧化池進行鼓風氧化。
4.5.5嚴格按照操作規程操作，物料按製漿池、二級循環池、一級循環池、氧化池流程切換，形成良性循環，避免造成反應不完全、氧化效果差、石膏渣無法成型等問題。
4.5.6系統調試過程中發現尾氣帶液量大對脫硫風機軸承造成腐蝕的問題，通過在脫硫風機前增加一臺氣液分離器，有效去除煙氣中夾帶的酸性霧滴，延長風機使用壽命的同時收集的酸性液體可以回收利用，但系統運行中需定期對氣液分離器進行排液。
4.5.7系統停車時，關閉所有循環泵進口閥，將泵內及管道內漿液排空，並用沖洗水沖洗一次，防止漿液結晶卡死泵及堵塞管道。
4.5.8皮帶機停運時需先停上漿泵，皮帶機繼續運行兩週，待濾布徹底沖洗乾淨再停主機，防止濾布結晶堵塞。
5、結束語
隨著工業的發展和人們生活水平的提高，工業煙氣中的SO2已經成為大氣汙染的主要原因。不少煙氣脫硫工藝在工業中廣泛應用，而氫氟酸尾氣治理採用的石灰--石膏法，具有脫硫效率高、吸收劑利用率高、能適應高濃度SO2煙氣條件、鈣硫比低、脫硫石膏可以綜合利用等特點，能夠有效降低尾氣中SO2的含量，達到國家排放標準要求，從而實現環保與經濟雙收益的目的。
參考文獻：
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【2】王偉之. 鈉鹼法煙氣脫硫吸收過程氣液傳質及反應特性研究[D].天津：天津大學，2007.
【3】馬岸奇,裘雨曉,雷建章. 鈉鈣雙鹼法煙氣脫硫技術治理方法淺析[J].磚瓦，2017（08）:23-27.
【4】楊昆. 新型布液氣動乳化脫硫塔[P],中國專利：CN205495332U,2016-08-24.
[1] 作者簡介：周小平（1974-），女，本科，工程師，長期從事無機氟化工研究及生產管理工作，電話：13569190920。
注：本文未涉及課題得到的基金資助項目名稱及項目號。
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