針對生物單分子檢測和超高時空動態分辨的前沿需求，設計高熒光強度和高光穩定的熒光染料是近年來染料化學的研究熱點。
扭轉分子內電荷轉移（TICT）是一種會淬滅熒光並大幅降低染料光穩定性的光物理過程。在此過程中，分子的給體或者受體片段逐漸扭轉至垂直構型，使得電荷完全分離。抑制TICT的發生能夠顯著提高熒光強度和光穩定性，但不同熒光體系TICT是否存在的預測一直是一個挑戰。近日，中科院大連化物所徐兆超研究員（點擊查看介紹）團隊與新加坡科技設計大學劉曉剛教授（點擊查看介紹）團隊合作，發現了準確預測熒光染料TICT態的方法。雙方以“實驗/理論”相結合的模式深刻理解和探索分子發光機理，設計高性能新型熒光分子。在前期對TICT機制深入理解的基礎上(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6960-6963; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7073-7077)，近期又取得新進展，實現了對不同熒光體系TICT存在的預測。
作者根據TICT的結構特點，歸納了13種熒光染料的不同類型的S1勢能面（圖1）。發現在S1勢能面上，當旋轉勢壘（ERB）較高，驅動能（EDE）較大時，分子會傾向於保持亮態（LE或者ICT態），即不形成TICT（圖 1a, b）。當ERB為正值，EDE為負值時，分子會部分形成TICT（圖 1c）。ERB為零且EDE為負值時，分子會大量形成TICT態，大幅淬滅熒光（圖 1d）。由此，TICT的形成可以根據ERB和EDE來判斷。
圖1. 不同類型的S1勢能面。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
作者設計了PRODAN系列染料和聚集誘導發光類（AIE）染料來驗證TICT的判別規律（圖2a）。通過計算PRODAN的S1勢能面發現，N-TICT在水中會發生（圖2b），而O-TICT不會發生（圖2c）。接著計算比較P2、P4、P5和P6的S1勢能面，發現P4的ERB最大(0.38 eV)，而EDE(-0.14 eV)數量級最小，推測其不易形成TICT。實驗表明，在PBS緩衝液中，P4（0.38）的量子產率大約是P2（0.17）的兩倍。作者通過粘度、超快光譜等實驗證實了TICT態在P2和P4中都存在，但淬滅熒光的幅度不同。相比二甲胺（P2），吖丁啶（
P4）的引入有效地抑制了TICT的形成。通過大量實驗證據，作者驗證了計算模型的可靠性，並終結了PRODAN長達20年的機理之爭——在水溶液中，PRODAN確實會形成TICT態，淬滅熒光（不排除其他淬滅機制的影響）。該工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是新加坡科技設計大學博士後王超和大連化物所喬慶龍助理研究員，得到國家自然科學基金委和中科院特別研究助理項目的資助。
Quantitative Design of Bright Fluorophores and AIEgens via the Accurate Prediction of Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT)
Chao Wang, Qinglong Qiao, Weijie Chi, Jie Chen, Wenjuan Liu, Davin Tan, Scott McKechnie, Da Lyu, Xiao-Fang Jiang, Wei Zhou, Ning Xu, Qisheng Zhang, Zhaochao Xu, Xiaogang Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916357
導師介紹
徐兆超
https://www.x-mol.com/university/faculty/22757
劉曉剛
https://www.x-mol.com/university/faculty/67660
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