電化學氮還原反應（NRR）是替代傳統Haber-Bosch方法的一種高效、低排放的新方法。通常，
環境電化學NRR的競爭析氫反應(HER)和反應勢壘是最重要的挑戰，這使得NRR很難同時實現高NH3產率和高法拉效率(FE)。為了解決這一問題，來自英國薩里大學的研究人員報道了一項研究，通過W18O49的W位點暴露，其本質上對H2結合較弱，同時採用Fe摻雜的方法對其表面原子結構進行修飾，實現有效的NRR電催化並抑制析氫反應(HER)。相關論文以題為“Vacancy Engineering of Fe‐doped W18O49 Nano reactors for Low‐barrier Electrochemical Nitrogen Reduction”於2月23日發表在Angewandte Chemie International Edition上。論文連接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002029
氨是生產化肥、合成纖維和藥物必不可少的前體，以滿足世界人口和經濟增長的需要。同時，氨也被認為是H2的理想存儲中間體和有前途的無碳燃料。傳統的Haber-Bosch工藝中，氨氣的合成需要高溫、高壓等苛刻條件，建造工廠耗時、耗錢以及佔用空間。相比之下，Stoukides等人首次證明了：在環境條件下氮可直接電還原成氨，可以減少排放，降低能源消耗，提高經濟可行性。但電還原氮廣泛應用的瓶頸是：水環境中氫離子和氮分子之間的競爭吸附以及超穩定N≡N鍵的激活，其結合能高達940.95kJ mol-1。
因此，探索對氮吸附具有高選擇性的催化劑是實現高效電催化NRR的前提，具有良好的經濟可行性和實際應用價值。為此，一系列開創性工作被發現，如擴大NRR和HER的之間的電勢間隙和設計具有氮吸附固有偏好的活性中心。雖然在這些催化劑上已經獲得了較高的並矢效率(FE)或顯著的氨收率，但同時實現這兩個優點仍然具有很大的挑戰性。
考慮到以上這些，富缺陷的W18O49，鎢中唯一能在純相中分離出來的非化學計量氧化物成分，可能是一個理想的候選者，因為W本質上與氫結合較弱。然而，現在主要的挑戰變成：（1）最大限度地暴露可能的活性位點（即，W點）（2）激活N≡N加速緩慢的NRR反應動力學。在生物固氮酶的啟發下，鐵（Fe）由於與氮的強相互作用，可以增強氮分子的吸附和活化。此外，作為位於週期表中部的過渡金屬元素，Fe的未佔據d軌道賦予了它電子受體和電子受體的雙重身份。更重要的是，與W18O49(3.8Å）的晶格間距相比，鐵原子半徑(1.2 Å)相對較小，將極大地促進鐵原子插入到W18O49中。
基於這些考慮，研究者首次報道了一種生長在碳纖維紙(CFPs)上的摻雜鐵和缺陷豐富的W18O49納米線，它是NRR的一種獨立的高性能電催化劑。通過改變Fe摻雜水平，可以很好地調整W18O49的缺陷狀態，從而優化電催化NRR的氮吸附、抑制析氫、增強電荷轉移。由於這些多協同作用，電催化NRR性能得到了很大的改善。W18O49-16Fe@ CFP同時獲得高氨收益率(24.7μg h-1 mg-1 cat. )和在-0.15 V下的高FE(20.0%)，比未改性的同類催化劑和以前報道的大多數非貴金屬催化劑都要優越得多。特別是極低的過電位(-0.15 V)進一步提高了電催化NRR的能效，使其更加節能。從頭計算進一步揭示了插入W18O49隧道中的Fe原子導致W18O49表面電子的重新分佈，從而大大提高了W18O49的N2固定能力，使NRR過電位降至最低。
圖 1 鐵摻雜W18O49納米線@CFP的相關示意圖及相關SEM圖
圖 2 W18O19-16Fe納米線@ CFP相關表徵測試圖
圖3 W18O19-16Fe納米線@ CFP相關電學及譜測試
圖 4 W18O19-16Fe納米線@ CFP相關催化過程測試及表徵
圖 5 W18O19-16Fe納米線@ CFP第一性原理相關計算
綜上所述，這項工作不僅為NRR提供了一種優異的電催化劑，而且更重要的是，
為調節納米反應器在各種電化學過程中的電子和催化性能開闢了一條新的途徑。閱讀更多 材料material 的文章
