在許多鈷基材料中，金屬配位與電催化水氧化性能之間的關係是難以捉摸的。近日，來自陝西師範大學的一項研究，設計了一個理想的基於Co磷酸鹽的平臺來探索配位環境對OER活性的影響。通過在Co3(PO4)2·8H2O中簡單去除配體水分子，
成功地將鈷的幾何結構從八面體調整為四面體。從而得到了這兩種除了配位結構外，其他特徵保持相似的同源材料。這兩個類似物表現出相同的OER動力學，但無水Co3(PO4)2表現出更強的OER活性。相關論文以題為“Autologous Cobalt Phosphateswith Modulated Coordination Sites for Electrocatalytic Water Oxidation”於2月29日發表在Angewandte Chemie International Edition上。論文鏈接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001737
電催化析氧反應(OER)對於質子和電子的生產具有至關重要的意義，質子和電子被用於陰極中關鍵環境反應，如H2的產生、N2的還原和CO2的還原。電催化OER涉及動力學緩慢和複雜電子傳遞過程，在電化學過程中會造成較大的能量損失。廉價的過渡金屬基電催化劑是OER催化劑的重要候選者。其中，鈷基材料表現出令人印象深刻的活性和穩定性。計算和實驗研究表明，鈷中心的配位幾何和電子構型對電催化效率有顯著影響。遺憾的是，對鈷基電催化劑的結構效率相關性的認識還不夠。具體來說，在八面體(Oh)位點和四面體(Td)位點之間，OER活動的來源目前仍在爭論之中。
眾多研究表明，配位幾何在很大程度上影響了鈷基OER電催化劑的性能，對這些材料活性的來源仍不清楚。造成不明的原因可能有以下幾點。首先，在鈷基材料中引入外來金屬來調節Co的電子結構將導致外來金屬對OER協同效應的不確定性。第二，不同的共價和不同的磷酸陰離子不能直接進行比較。第三，不同的類似物合成路線會導致不同的形貌、結晶性甚至純度，從而導致不對等的比較。
基於以上考慮，研究者合成了具有純Co(Oh)位點的Co3(PO4)2·8H2O。然後在600℃條件下，將合成的Co3(PO4)2·8H2O直接脫水製備具有Co(Td)位點的Co3(PO4)2。在此基礎上，用相同的磷酸陰離子製備了兩種不同Co配位結構的材料，且不添加任何金屬。它們是同源的，因此可以在很大程度上排除由不同的合成路線引起的雜質差異。此外，這兩種材料具有相似的板狀形貌和相似的結晶度。
因此，這兩種磷酸鈷為研究OER的金屬配位效應提供了一個理想的平臺。電催化結果表明，鈷四面體的無水Co3(PO4)2比鈷八面體的無水Co3(PO4)2·8H2O具有更好的活性。然而，這兩種材料有相似的OER動力學。根據拉曼和operando 吸收光譜結果顯示，Co四面體位點具有更高的內在活性是因為在OER過程中促進形成活性高價鈷氧化物(hydr)中間體。
圖1 Co3(PO4)2·8H2O和無水Co3(PO4)2的SEM圖以及晶體結構圖。
圖2 Co3(PO4)2·8H2O和無水Co3(PO4)2相關的表徵測試圖
圖4 Co3(PO4)2·8H2O和無水Co3(PO4)2在OER時的表面拉曼光譜
圖5 Co3(PO4)2·8H2O和無水Co3(PO4)2相關的oprando XAF。
在此項研究，為Co基材料中的OER活性難以捉摸的起源提供了適當的平臺。該體系可為深入研究電催化的構效關係提供參考。(文：水生)
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