含磷共聚酯(P—co—PET)與親脂化有機改性層狀磷酸鋯(OZrP)熔融共混製得複合樹脂，通過熱失重分析、錐形量熱分析、拉曼光譜、掃描電鏡研究了OZrP對P—co—PET熱穩定性的影響及協效阻燃機制。研究表明：在P—co—PET中引入OZrP能夠抑制熱和質的傳遞，延緩降解，當OZrP質量分數為2％時，熱釋放速率峰值(PHRR)降低了9％，總的熱釋放量(THR)降低了14％;同時OZrP具有促進成炭，提高炭層穩定性和石墨化程度的作用，因而協效阻燃作用明顯。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種半結晶聚合物，具有良好的耐化學性、熱穩定性、高強度和可紡性。PET纖維是工業合成纖維中使用最廣的，但是它的易燃性和在燃燒過程中易產生熔滴而造成二次燃燒的特性極大地限制了其應用。含磷共聚酯是通過原位聚合的方法，在分子鏈上引入反應性含磷阻燃劑單體制備的阻燃性聚酯，具有良好的阻燃性。
在無機阻燃劑粉體中有一種具有納米級層狀結構的粉體一直受到普遍的關注。蒙脫土(MMT)和層狀雙氫氧化鎂鋁(LDH)作為無機阻燃劑被廣泛地應用到聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、PET等改性中。α－磷酸鋯(α－ZrP)是一種新型的無機阻燃劑粉體，與MMT相比，具有離子交換能力高、粒徑分佈窄、長徑比可控以及更容易被插層和剝離等優點。LU等將MMT、水滑石類化合物(HC)和α－ZrP與聚乙烯醇(PVA)共混製得複合材料，對它們的阻燃性能進行了對比。研究表明：α－ZrP在燃燒前期對熱釋放速率的降低作用明顯大於MMT和HC，同時在添加量相同的條件下，燃燒後的殘炭量高於MMT和HC，認為MMT和HC提高材料的阻燃性依靠的是物理作用，而α－ZrP提高材料的阻燃性主要是依靠化學作用。Jenny等分別研究了α－ZrP的引入對PA6、PET、PP、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)阻燃效果的影響，發現α－ZrP的引入能夠降低燃燒速率。α－ZrP作為無機阻燃劑，在燃燒過程中能夠催化脫氫交聯，最終提高石墨化程度，提高成炭量，同時降低燃燒速率，在阻燃方面具有廣闊的應用前景。前期研究表明：親脂化有機改性α－ZrP(OZrP)的引入可明顯提高含磷共聚酯(P—co—PET)的極限氧指數，並改善其熔滴行為。本試驗通過熔融共混製備P—co—PET／OZrP複合材料，分析了OZrP的引入對P—co—PET基體熱穩定性的影響，並研究了阻燃效果與阻燃機機制。
一、實驗部分
01、試驗原料
OZrP，實驗室製備。
切片級P—CO—PET。
02、複合材料製備
將P—co—PET切片置於真空乾燥箱中，在80℃保溫18 h後升溫至130 ℃，乾燥12 h。將乾燥好的P—co—PET分別與α－ZrP(質量分數2％)和OZrP(質量分數2％、5％、8％)在260 ℃共混，得到含質量分數2％α－ZrP的P—co—PET／α－ZrP複合材料和含有不同質量分數OZrP的P—co—PET／OZrP複合材料。
03、測試與表徵
1）、熱穩定性測試
TGA測試：樣品5～10 mg，溫度範圍30～700℃，升溫速度10℃／min，N2氣氛下測定。
2）、阻燃表徵
錐形量熱測試：燃燒試驗在錐形量熱儀上進
行，按照GB／T 16172--2007標準測試，熱通量為50kW/m2。
3）、炭層結構表徵
(1)炭層形貌：將相同質量的P—co—PET和P一(30一PET／OZrP複合材料置於馬弗爐中，以升溫速率5℃／min加熱到700 ℃，停留10 min，取出表面的炭層。經噴金處理後，觀察炭層表面的形貌，放大倍率50倍、100倍。
(2)炭層拉曼光譜測試：激光光源514.0 nm，掃描3次，掃描範圍800-2000 cm-1。
二、結果與討論
01、複合材料降解過程
從表1可以看出：隨著OZrP含量的增加，複合材料的起始分解溫度先增大後減小，這可能是在OZrP加入量少時，層狀結構能夠起到隔熱的作用，能夠延緩熱能的傳遞,使分解溫度升高；但是隨著OZrP加入量的增加，OZrP層間插入的有機物的含量也會相應增加，通過OZrP的TGA圖可知插入層間有機物的分解溫度較P—co—PET的分解溫度低，這就造成了隨著OZrP含量的增加，P—co—PET／OZrP分解溫度降低的現象。當分解50％時可以看到：複合材料對應的溫度均大於純P—co—PET對應的溫度，此時OZrP層間插入的有機物基本分解完，OZrP層狀結構能夠起到隔熱的作用，阻礙P—co—PET的分解。同時從DTGmax可以看到最大降解速率在降低，分解速率變慢。這是由於OZrP層狀結構能夠起到隔熱的作用，延緩降解，同時層狀結構還可以抑制分解產生的物質向外擴散，起到抑制傳質的作用，因此使得分解速率變慢。從700℃時殘留物的量可知OZrP的加入使得殘留量依次增加，說明OZrP具有催化成炭的作用。因此層狀OZrP具有抑制熱和質的傳遞，延緩降解，同時促進成炭的作用。
02、協效阻燃效果與機制分析
1）、錐形量熱分析
錐形量熱儀是一種重要的測試燃燒熱釋放的儀器，是一種能有效模擬真實燃燒行為的小尺寸平臺。圖1為P—co—PET和OZrP質量分數為2％的P—co—PET／OZrP複合材料的熱釋放速率和總熱釋放曲線。從圖中可以看出：相比於純的P—co—PET，加入2％OZrP的複合材料的熱釋放速率和總熱釋放量均有降低。表2為錐形量熱的相關數據，從表中可以看到：含2％OZrP的P—co—PET／OZrP的TPI由原來的91S增加到95S，PHRR降低了約9％，FIGRA降低，AHRR由原來的155.7kW／m2降低到122.4 kW／m2，總的熱釋放量降低了約14％，AEHC由脎的15.7 mJ/kg降低到14.8mJ/kg，成炭量增加。所以通過錐形量熱儀的測試表明，OZrP引入到P—co—PET中可以提高P—co—PET的阻燃效果。
2）、炭層結構形貌表徵
A、炭層形貌分析
聚合物燃燒後會產生炭層，炭層既能阻隔聚合物燃燒分解產生的可燃性氣體向火焰區傳播，又能阻隔炭層外面的氧氣向基體傳播，同時延緩火焰向聚合物基體擴散，使火焰發展趨勢減小。其次，穩定的炭層能防止熔滴現象，因此聚合物燃燒產生的炭層能夠起到凝聚相阻燃作用，提高阻燃效果。聚合物的阻燃效果不僅跟炭層的量有關，同時還與炭層的結構有關。圖2為燃燒後的炭層表面結構，從圖中看到炭層表面有很多孔洞，這是由於聚合物在燃燒過程中會受熱分解，分解產生的氣體從基體中向外擴散。當生成的炭層較少，且炭層結構不穩定時，氣體就會衝破炭層，產生孔洞，逸出的可燃性氣體遇到明火就會燃燒；當燃燒產生的炭層量多且結構穩定時，氣體就無法衝破炭層，在炭層中產生凸起的孔洞，這些未破裂的孔洞，會阻礙氣體和熱量交換。對於純的P—co—PET燃燒後的炭層，孔洞全部破裂，同時結構蓬鬆，這說明純的P—co—PET燃燒後產生的炭層較少，且炭層結構不夠穩定。而P—co—PET／OZrP複合材料燃燒的炭層孔洞明顯減少，且結構變得穩定，同時隨著OZrP含量的增加，孔洞的數量在不斷減少。炭層的量在不斷增加，炭層結構也越來越穩定，說明OzrP能夠促進P—co—PET燃燒成炭，使炭層結構穩定，且隨著OZrP含量的增加成炭的作用越明顯，炭層愈加穩定。
B、炭層結構分析
拉曼光譜是一種強有效研究炭材料結構的測試手段，本試驗採用拉曼光譜進一步研究樣品燃燒後的炭層結構(見圖3)。由圖3可見：殘炭的拉曼光譜在1595cm。和1360cm。的兩個位置都具有較強的吸收峰，分別稱之為G峰和D峰。G峰體現了石墨晶格網面內的E2g型振動為sp2雜化，屬於一種有序炭結構；而D峰則源於sp3雜化炭原子的一階拉曼散射，提供了石墨層中缺陷的信息，顯示出一種無序炭結構。分別對G峰和D峰積分IG/ID。代表石墨化程度，其值越大，有序性炭層結構越多。有序性炭層體現了材料燃燒後的石墨化程度，石墨化程度越高，炭層結構越完整，炭層結構越完整，炭層越緻密且穩定性越好。從圖中可以看到：添加OZrP後，石墨化程度增加，且隨著OZrP含量的增加，炭層結構中有序炭的比例逐漸增加，石墨化程度提高，說明OZrP的添加起到催化成炭的作用，能夠促進炭層的有序化。較高的石墨化程度表明具有較為緻密和穩定的炭層，能夠有效地阻隔材料的降解和火焰的蔓延，提高材料的阻燃性能。因此，炭層的拉曼譜圖表明OZrP的添加有利於提高阻燃P—co—PET材料的阻燃性能，且隨著其含量的增加，阻燃性能也隨之增加。
三、結語
本試驗採用熔融共混，將OZrP引入到P—co—PET基體中，通過TGA分析了引入OZrP對P—co—PET熱穩定性的影響。研究表明：層狀結構的OZrP的加入能夠起到阻礙傳熱和傳質的作用，同時能夠促進成炭。錐形量熱測試結果顯示：當OZrP質量分數為2％時，熱釋放速率峰值降低了9％，總的熱釋放量降低了14％。通過拉曼光譜和SEM研究了炭層的結構與形貌，研究表明：隨著OZrP添加量的增加，炭層的結構越來越穩定，炭層表面的氣泡數量不斷減少；炭層由有序的炭和無序的炭構成，隨著OZrP添加量的增加，有序結構不斷增加，石墨化程度增加，炭層結構愈加穩定。
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