含磷共聚酯(P—co—PET)与亲脂化有机改性层状磷酸锆(OZrP)熔融共混制得复合树脂，通过热失重分析、锥形量热分析、拉曼光谱、扫描电镜研究了OZrP对P—co—PET热稳定性的影响及协效阻燃机制。研究表明：在P—co—PET中引入OZrP能够抑制热和质的传递，延缓降解，当OZrP质量分数为2％时，热释放速率峰值(PHRR)降低了9％，总的热释放量(THR)降低了14％;同时OZrP具有促进成炭，提高炭层稳定性和石墨化程度的作用，因而协效阻燃作用明显。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶聚合物，具有良好的耐化学性、热稳定性、高强度和可纺性。PET纤维是工业合成纤维中使用最广的，但是它的易燃性和在燃烧过程中易产生熔滴而造成二次燃烧的特性极大地限制了其应用。含磷共聚酯是通过原位聚合的方法，在分子链上引入反应性含磷阻燃剂单体制备的阻燃性聚酯，具有良好的阻燃性。
在无机阻燃剂粉体中有一种具有纳米级层状结构的粉体一直受到普遍的关注。蒙脱土(MMT)和层状双氢氧化镁铝(LDH)作为无机阻燃剂被广泛地应用到聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、PET等改性中。α－磷酸锆(α－ZrP)是一种新型的无机阻燃剂粉体，与MMT相比，具有离子交换能力高、粒径分布窄、长径比可控以及更容易被插层和剥离等优点。LU等将MMT、水滑石类化合物(HC)和α－ZrP与聚乙烯醇(PVA)共混制得复合材料，对它们的阻燃性能进行了对比。研究表明：α－ZrP在燃烧前期对热释放速率的降低作用明显大于MMT和HC，同时在添加量相同的条件下，燃烧后的残炭量高于MMT和HC，认为MMT和HC提高材料的阻燃性依靠的是物理作用，而α－ZrP提高材料的阻燃性主要是依靠化学作用。Jenny等分别研究了α－ZrP的引入对PA6、PET、PP、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)阻燃效果的影响，发现α－ZrP的引入能够降低燃烧速率。α－ZrP作为无机阻燃剂，在燃烧过程中能够催化脱氢交联，最终提高石墨化程度，提高成炭量，同时降低燃烧速率，在阻燃方面具有广阔的应用前景。前期研究表明：亲脂化有机改性α－ZrP(OZrP)的引入可明显提高含磷共聚酯(P—co—PET)的极限氧指数，并改善其熔滴行为。本试验通过熔融共混制备P—co—PET／OZrP复合材料，分析了OZrP的引入对P—co—PET基体热稳定性的影响，并研究了阻燃效果与阻燃机机制。
一、实验部分
01、试验原料
OZrP，实验室制备。
切片级P—CO—PET。
02、复合材料制备
将P—co—PET切片置于真空干燥箱中，在80℃保温18 h后升温至130 ℃，干燥12 h。将干燥好的P—co—PET分别与α－ZrP(质量分数2％)和OZrP(质量分数2％、5％、8％)在260 ℃共混，得到含质量分数2％α－ZrP的P—co—PET／α－ZrP复合材料和含有不同质量分数OZrP的P—co—PET／OZrP复合材料。
03、测试与表征
1）、热稳定性测试
TGA测试：样品5～10 mg，温度范围30～700℃，升温速度10℃／min，N2气氛下测定。
2）、阻燃表征
锥形量热测试：燃烧试验在锥形量热仪上进
行，按照GB／T 16172--2007标准测试，热通量为50kW/m2。
3）、炭层结构表征
(1)炭层形貌：将相同质量的P—co—PET和P一(30一PET／OZrP复合材料置于马弗炉中，以升温速率5℃／min加热到700 ℃，停留10 min，取出表面的炭层。经喷金处理后，观察炭层表面的形貌，放大倍率50倍、100倍。
(2)炭层拉曼光谱测试：激光光源514.0 nm，扫描3次，扫描范围800-2000 cm-1。
二、结果与讨论
01、复合材料降解过程
从表1可以看出：随着OZrP含量的增加，复合材料的起始分解温度先增大后减小，这可能是在OZrP加入量少时，层状结构能够起到隔热的作用，能够延缓热能的传递,使分解温度升高；但是随着OZrP加入量的增加，OZrP层间插入的有机物的含量也会相应增加，通过OZrP的TGA图可知插入层间有机物的分解温度较P—co—PET的分解温度低，这就造成了随着OZrP含量的增加，P—co—PET／OZrP分解温度降低的现象。当分解50％时可以看到：复合材料对应的温度均大于纯P—co—PET对应的温度，此时OZrP层间插入的有机物基本分解完，OZrP层状结构能够起到隔热的作用，阻碍P—co—PET的分解。同时从DTGmax可以看到最大降解速率在降低，分解速率变慢。这是由于OZrP层状结构能够起到隔热的作用，延缓降解，同时层状结构还可以抑制分解产生的物质向外扩散，起到抑制传质的作用，因此使得分解速率变慢。从700℃时残留物的量可知OZrP的加入使得残留量依次增加，说明OZrP具有催化成炭的作用。因此层状OZrP具有抑制热和质的传递，延缓降解，同时促进成炭的作用。
02、协效阻燃效果与机制分析
1）、锥形量热分析
锥形量热仪是一种重要的测试燃烧热释放的仪器，是一种能有效模拟真实燃烧行为的小尺寸平台。图1为P—co—PET和OZrP质量分数为2％的P—co—PET／OZrP复合材料的热释放速率和总热释放曲线。从图中可以看出：相比于纯的P—co—PET，加入2％OZrP的复合材料的热释放速率和总热释放量均有降低。表2为锥形量热的相关数据，从表中可以看到：含2％OZrP的P—co—PET／OZrP的TPI由原来的91S增加到95S，PHRR降低了约9％，FIGRA降低，AHRR由原来的155.7kW／m2降低到122.4 kW／m2，总的热释放量降低了约14％，AEHC由脎的15.7 mJ/kg降低到14.8mJ/kg，成炭量增加。所以通过锥形量热仪的测试表明，OZrP引入到P—co—PET中可以提高P—co—PET的阻燃效果。
2）、炭层结构形貌表征
A、炭层形貌分析
聚合物燃烧后会产生炭层，炭层既能阻隔聚合物燃烧分解产生的可燃性气体向火焰区传播，又能阻隔炭层外面的氧气向基体传播，同时延缓火焰向聚合物基体扩散，使火焰发展趋势减小。其次，稳定的炭层能防止熔滴现象，因此聚合物燃烧产生的炭层能够起到凝聚相阻燃作用，提高阻燃效果。聚合物的阻燃效果不仅跟炭层的量有关，同时还与炭层的结构有关。图2为燃烧后的炭层表面结构，从图中看到炭层表面有很多孔洞，这是由于聚合物在燃烧过程中会受热分解，分解产生的气体从基体中向外扩散。当生成的炭层较少，且炭层结构不稳定时，气体就会冲破炭层，产生孔洞，逸出的可燃性气体遇到明火就会燃烧；当燃烧产生的炭层量多且结构稳定时，气体就无法冲破炭层，在炭层中产生凸起的孔洞，这些未破裂的孔洞，会阻碍气体和热量交换。对于纯的P—co—PET燃烧后的炭层，孔洞全部破裂，同时结构蓬松，这说明纯的P—co—PET燃烧后产生的炭层较少，且炭层结构不够稳定。而P—co—PET／OZrP复合材料燃烧的炭层孔洞明显减少，且结构变得稳定，同时随着OZrP含量的增加，孔洞的数量在不断减少。炭层的量在不断增加，炭层结构也越来越稳定，说明OzrP能够促进P—co—PET燃烧成炭，使炭层结构稳定，且随着OZrP含量的增加成炭的作用越明显，炭层愈加稳定。
B、炭层结构分析
拉曼光谱是一种强有效研究炭材料结构的测试手段，本试验采用拉曼光谱进一步研究样品燃烧后的炭层结构(见图3)。由图3可见：残炭的拉曼光谱在1595cm。和1360cm。的两个位置都具有较强的吸收峰，分别称之为G峰和D峰。G峰体现了石墨晶格网面内的E2g型振动为sp2杂化，属于一种有序炭结构；而D峰则源于sp3杂化炭原子的一阶拉曼散射，提供了石墨层中缺陷的信息，显示出一种无序炭结构。分别对G峰和D峰积分IG/ID。代表石墨化程度，其值越大，有序性炭层结构越多。有序性炭层体现了材料燃烧后的石墨化程度，石墨化程度越高，炭层结构越完整，炭层结构越完整，炭层越致密且稳定性越好。从图中可以看到：添加OZrP后，石墨化程度增加，且随着OZrP含量的增加，炭层结构中有序炭的比例逐渐增加，石墨化程度提高，说明OZrP的添加起到催化成炭的作用，能够促进炭层的有序化。较高的石墨化程度表明具有较为致密和稳定的炭层，能够有效地阻隔材料的降解和火焰的蔓延，提高材料的阻燃性能。因此，炭层的拉曼谱图表明OZrP的添加有利于提高阻燃P—co—PET材料的阻燃性能，且随着其含量的增加，阻燃性能也随之增加。
三、结语
本试验采用熔融共混，将OZrP引入到P—co—PET基体中，通过TGA分析了引入OZrP对P—co—PET热稳定性的影响。研究表明：层状结构的OZrP的加入能够起到阻碍传热和传质的作用，同时能够促进成炭。锥形量热测试结果显示：当OZrP质量分数为2％时，热释放速率峰值降低了9％，总的热释放量降低了14％。通过拉曼光谱和SEM研究了炭层的结构与形貌，研究表明：随着OZrP添加量的增加，炭层的结构越来越稳定，炭层表面的气泡数量不断减少；炭层由有序的炭和无序的炭构成，随着OZrP添加量的增加，有序结构不断增加，石墨化程度增加，炭层结构愈加稳定。
閱讀更多 耀隆化工 的文章
