不見反鐵磁
誰將物理繪成圖，萬種金紅枉畫無。
畢竟瑤顏瞧不見，半求巧手半憑粗。
01
引子
本文乃上篇讀書筆記《眼見為實──磁疇成像》之下篇，有虎頭蛇尾之態。筆者希望能夠由上篇演繹到磁疇成像的最難部分──反鐵磁疇的成像。殊不知，這又是一個“making impossible possible”的敘事，讓原作者犯難、讓筆者犯難、讓讀者也犯難。
上篇所描繪的磁疇成像方法，雖然有些方法所搭載的工具很高大上，比如洛倫茲成像搭載的TEM、桑巴成像搭載的SEM 等，都與電子顯微鏡綁在一起。這些方法的基本機制都可以在經典電磁學框架下描述，也因此這些成像的襯度只是決定於成像位點附近的磁矩或雜散場(矢量，有大小和方向)。分辨率問題可以八仙過海、各顯神通，但這些成像技術一個根本性的缺憾是：對材料組成不敏感！
磁性，眾所周知，主要來源於含d 軌道電子的過渡金屬離子。而萬千材料可以是各種元素組合而成，磁成像與探測成分組成聯動，才是材料表徵技術的正統。要做到這一點，得借力於量子效應，即成像原理要有量子過程介入其中，因為只有量子過程發送出來的信號才帶有組成元素電子結構本身的信息。當然，看君會說：物理學有很多普通質譜技術可以確定材料化學組成。只是，質譜技術與磁性不是一一對應的，要將磁性與化學組成元素聯繫起來，非電子結構探測莫屬，對吧？！
由此，不難理解，為什麼光電子能譜，特別是X射線光電子譜在磁成像中具有舉足輕重的意義。材料學者都明白：X 射線光電子譜(XPS) 就是組成敏感的探測技術。此時，如果再賦予X 射線以磁探測的功能，具有組成敏感的磁疇探測技術即萬事俱備！從這個意義上，這一技術才是高大上的行者。如下，將花一番力氣到這一技術上。
圖1. (A) XAS 中吸收邊的電子能級圖像，圖中不同能級帶邊如K 邊(K edge)、L 邊、M 邊分別對應1s 電子、2s / 2p 電子和3s / 3p / 3d 電子。(B-D) 一個示意性的XAS 過程，展示其中吸收譜的產生原理。(E) 針對一Cu / Fe / Ni 組成的楔形金屬多層結構，得到的不同激發X 射線吸收峰實驗曲線。
(A) https://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_absorption_spectroscopy
(B-D) https://www.bnl.gov/ps/userguide/lectures/Lecture-4-Ravel.pdf
(E) https://www-ssrl.slac.stanford.edu/stohr/xmcd.htm
https://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy
02
X射線吸收
就材料的元素(離子)敏感探測而言，現在最拿手和通用的即是X 射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS)。XAS 盛名之下，一眾家族誕生了很多下一代成員，但最基本的原理較為簡單，如圖1(A) 所示：
(1) 將一束單色性很好的X 光速轟擊材料，一部分光子被吸收。探測透射(或反射)的X 光子，稱為X 射線吸收光譜。也可探測被那些吸收光子激發出來的光電子(如Auger 電子等)和熒光，稱為光電子能譜。X 射線入射材料，可以激發非常多的信號，用於各種探測。科學人各取所需，以賺生活。
(2) 吸收光子介入離子結構的內層，將內層中某個能級的電子激發出來。這些電子被激發到哪裡去呢？當然是材料費米麵之上的未佔據能級(即空能級)處。這樣的激發成功概率最大，因此會發生所謂共振吸收，表現為吸收譜峰。
(3) 電子被激發後，原來能級處留下一個空穴。當然，這一空穴不能穩定存在，在很短時間(fs)內就會被上一能級中的某個電子自發躍遷而填充，同時放出一個光子或激發一個諸如Auger 電子，如圖1(B-D)所示。此乃熒光或光電子，也可被探測，如低能電子顯微術(LEEM)、光電子發射顯微術(PEEM)等等。
很顯然，不同離子的某一深能級(比如2p 軌道的L 帶邊)與費米麵處未佔據態之間的能級差Δ 是確定的。只要利用合適的單色器(衍射晶體)，就可連續調整入射X 射線光子能量。X 射線共振吸收發生在光子能量與Δ 相等時。通過判定吸收峰對應什麼離子，即可實現樣品組成探測。這一吸收示蹤未必有唯一性，但具體到某種材料，其中離子種類不過幾種，這種示蹤基本是唯一的，是一種根植於能帶結構的質譜標記。
圖1(E)所示即為一XAS 實驗實例，建立了激發譜與元素之間的一一對應關係。這裡，不同能級吸收邊分別對應不同電子，如圖1(A)所示。圖1(E)中不同的激發X 射線吸收峰對應著不同元素。峰的高低，則對應樣品中不同元素的多少。可以看到，X 射線入射位置不同，獲得的Fe / Ni / Cu 吸收峰位置不變、但強度明顯不同。也就是說，XAS 不但可以確定哪個吸收峰對應哪個元素，同時還是位置敏感的，即還可探測樣品不同位置的組成。
圖1所示不過是XAS 最簡單直接的配置原理，在此之下還有很多拓展與深化，其細節與具體能級結構和所在晶體佔位相關，包括電荷類型、自旋角動量、軌道角動量和更高級的相互作用。因此，XAS 表現為一種強有力的電荷、自旋、軌道和組成敏感的譜學技術。如果不去管這些細節，XAS 的主體功能和特點已一目瞭然。
不過，既然是一種通過激發元素深層電子的探測技術，要獲得高度可靠的數據，就需要有足夠的劑量。對一般實驗室而言，實驗室級別的X 光管原則上也能進行如此測量，只是費時費力。作為成像技術，還有實現空間分辨的要求，那就更需要高亮度的X 射線源，即同步輻射光源。這是為什麼大量XAS 測量都基於各國同步輻射平臺而進行。
圖2. 法拉第旋光效應與線偏振光/圓偏振光。(A) 光入射一磁場B的區域，出射光將發生偏轉，即旋光效應。(B) 線偏振與圓偏振光的示意，這裡只顯示了左旋圓偏振光(left-side circular polarization)LCP，自然也有右旋圓偏振光。
https://en.wikipedia.org/wiki/
03
X射線磁圓雙色XMCD
3.1. 經典物理圖像
誠然，不能忘記本文主要目的不是要探測樣品化學組成，而是探測磁性和磁疇。利用光來探測磁性，最古老的效應當然是早年法拉第發現的線性偏振光被磁場作用而發生偏轉的效應，即俗稱法拉第效應，如圖2(A)所示。只要存在沿光波傳播方向的磁場B (或磁矩M)分量，穿過的線偏振光就將發生偏轉，即旋光。從電磁學角度最粗糙的理解是：磁場B 或磁矩M 是一軸矢量(贗矢量)，按照右手螺旋法則，以B / M 為軸存在環行虛擬或分子電流。電流與光子偏振電場E相互作用，即樸素的自旋-軌道耦合，導致光子偏振方向以B / M 為軸右旋，如圖2 所示。
一般情況下，磁場B 較小時，偏轉角度與B 成正比關係。很顯然，如果偏振光通過磁性材料(即有磁矩M)，也會發生此類旋光效應。磁光克爾Kerr 即屬法拉第效應之一種，只是克爾效應是表面反射過程。X 射線是廣義光波，所以X 射線入射到磁性材料中，其透射或反射自然也都會出現旋光效應。
實際光源，一般都是圓偏振光，產生線偏振並非很方便。幾何光學知識告訴我們，任何線偏振光可看成是左旋圓偏振和右旋圓偏振的疊加，而這兩個圓偏振之間的振幅相同、螺旋性(helicity)不同、相位不同。所謂法拉第效應，實際上就是在磁場B / 磁矩M 作用下，左旋圓偏振光與右旋圓偏振光各自以不同速度(差別很小)傳播，類似於介質中的圓雙折射。速度不同，對光而言即顏色不同，所以法拉第效應可比擬為光的顏色變化效應，即圓雙色效應(circular dichroism, CD)，等效於線性偏振光的取向旋轉。
上述效應用到磁性材料中，如果存在沿光傳播方向的磁矩M，就會發生“磁 + 圓 + 雙色”效應，合稱“磁圓雙色(magnetic circular dichroism, MCD)”。再加上光波是X 射線，最後就得到常聽說、但感覺似是而非的“X 射線磁圓雙色效應(X-ray magnetic circular dichroism, XMCD)”。
為了便於看君理解，姑且在圖3 展示一下實驗測量的大致原理。圖3(A) 是針對線性偏振光的法拉第旋光，偏轉角大小反映了磁場B 的大小。圖3(B)則顯示左旋和右旋圓偏振光入射磁性樣品後被吸收的差別，以吸收係數μ(+) 和μ(-) 及其差值Δμ = μ(+)- μ(-)來表示。Δμ、μ(+) 和μ(-)都與B大致成比例變化，因此都可以作為衡量樣品磁性的物理量。
圖3. 法拉第效應的現代版。(A) 線偏振光旋光效應的實驗演示。(B) 右旋圓偏振光和左旋圓偏振光通過磁性樣品時，表象上表現出磁圓雙色效應，造成不同的吸收效果。其中吸收係數μ(+) 和μ(-) 的差別Δμ = μ(+) - μ(-)即是樣品磁性的信號指針，在低磁場下與B 成正比。
https://www.sciencedirect.com/topics/physics-and-astronomy/faraday-effect
http://www.spring8.or.jp/wkg/BL39XU/solution/
圖4. (A) 非磁/順磁金屬與鐵磁金屬的能帶結構。(B) 非磁半導體/鐵磁半導體的能帶結構。這只是簡單示意圖，沒有牽涉到軌道細節結構。
https://www.nims.go.jp/mmu/tutorials/img/uev7qc0000001zyq.gif
https://science.sciencemag.org/content/312/5782/1883
3.2. 量子物理圖像
到目前為止，理解磁圓雙色MCD 這一效應，都是基於經典物理效應來解釋，還沒有觸及量子物理的細節。這些細節對一般讀者而言有難度，您儘可以略去不理，但凝聚態物理人稍加了解卻有好處。
眾所周知，磁性材料，無論是磁性金屬還是磁性半導體(大帶隙磁性絕緣體很少)，其磁矩實際上是自旋向上子帶和自旋向下子帶的態密度之差，如圖4(A)和圖4(B)所示，分別對應金屬和半導體。這裡，以鐵磁Fe 金屬為例加以說明，其XMCD 測量結果如圖5(A)所示，其中樣品(陰影長方形)磁矩方向用箭頭標註出來。。
1987年G. Schutz 發展XMCD 譜學時，對微觀量子機制有些討論。針對磁性離子，光子被吸收後傳遞能量，將2p 軌道的L2 和L3 能級電子激發，激發強度與d 軌道的未佔據態N 相關。d 軌道總共可容納10個電子，因此費米麵下價帶佔據態就是(10-N)個。考慮到磁性離子的自旋矩實際上就是上下自旋佔據態之差，要探測自旋矩大小，就需考慮上下自旋相關的X 射線吸收過程，如圖5(D-a)所示。這就要用左旋和右旋圓偏振光子測量，分別對應上下自旋。這些左、右旋光子入射到磁性材料中時，會將其角動量轉移給激發的電子，從而實現自旋相關過程的光電子探測。
對應於左右旋圓偏振光子，被激發的電子由於自旋-軌道耦合，就帶有了光子的自旋或軌道角動量，它們分別來自L2 (自旋上)或L3 (自旋下)能級，角動量方向相反。按照量子力學規則，這些激發過程不允許自旋發生翻轉(flip)，因此只能分別被激發到費米麵處自旋上或自旋下的d軌道未佔據態，如圖5(D-b)和(D-c)所示。簡單說，這些電子就帶有了自旋或軌道角動量的選擇印記。
為理解簡單起見，將電子激發和填充過程粗略寫成：
(1) 左旋光(左旋角動量) → 激發2p 軌道L2 電子(設為上自旋) → 填充d 軌道上自旋態。
(2) 右旋光(右旋角動量) → 激發2p 軌道L3 電子(設為下自旋) → 填充d 軌道下自旋態。
再說一遍，磁性材料的磁矩即為d 軌道上下自旋態的態密度之差，費米麵之下的價帶中“上自旋”佔據態比“下自旋”佔據態密度高，費米麵處未佔據的“上自旋”空態就少。所以，左旋光激發的、能夠填充到d 軌道的電子數就比右旋光激發、能夠填充到d 軌道的電子數少，這就是圖3(B)所示的右旋光比左旋光吸收更強(差別大約有20% 左右)的原因，結果如圖5(A)所示。磁矩與波矢同向時，L3 吸收峰比L2 吸收峰高。反向時，L3 吸收下降，L2 吸收增強。圖5(D)很好地演示了這一微觀機制，而理論實驗均表明：探測到的光電子譜強度正比於光子自旋與材料磁矩之夾角θ 的餘弦cosθ (奇函數)。
很抱歉，已經太物理了，最好打住！XMCD 技術的鋪墊到此已經足夠，現在可討論磁疇成像這一核心問題了。
圖5. XMCD 譜和XAS 中光電子吸收轉移機制示意圖。(A) 磁性Fe 金屬右旋圓偏振的XMCD 譜：淺藍色和紅色代表Fe 樣品中磁矩的方向，對應的L2 和L3 能級激發譜峰高度不同。(D) 以圖1所示的L 邊吸收為例討論XMCD 的機理：(a) 線偏振的的激發譜。電子攜帶自旋矩spin moment 和軌道矩，以d 軌道單電子模型為例。如果考慮2p 深能級與空導帶之間的光電子動量轉移，考慮2p 能級因為自旋-軌道耦合發生劈裂，形成L2 和L3 能級，電子激發的量子過程就可以細緻分析清楚。(b) 對於自旋矩spin moment，左旋光激發的光電子自旋角動量與材料磁矩反向、相對強度乃負值(A)，而右旋光激發的光電子自旋角動量與材料磁矩同向、相對強度正值(B)。
https://www-ssrl.slac.stanford.edu/stohr/xmcd.htm
圖6. 左邊(A) 為一標準的光電子發射顯微鏡PEEM 的構造示意圖。右邊(B)為一系列鐵磁疇圖片，是NiFe 鐵磁合金薄膜中鐵磁疇歲外加磁場演化的XMCD 圖像。這裡顏色變化代表Fe 的L3 帶邊處的XMCD 信號大小。可以看到，隨著外加磁場增大，樣品由初始單疇態出現新疇的成核生長和形態演化，最後達到沿磁場方向的單疇態。
https://www.slri.or.th/en/bl32b-peem.html
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sia.3561
04
光電子發射顯微術(XMCD-PEEM)
將上述的XMCD 技術嫁接到一臺光電子顯微鏡上，成為一種磁性成像技術，就可以用於顯示磁疇了。在所有光電子顯微術中，最簡單的就是光電子發射顯微術(photoelectron emission microscopy, PEEM)。PEEM 的發明年代早，甚至比LEEM 都早，光路跟LEEM 差不多。圖6(A)為一臺標準PEEM 的配置：X 射線入射到處於真空中的樣品表面，經歷光吸收激發出來的光電子經過物鏡聚焦和磁透鏡引導進入光電倍增管和熒光屏上，形成圖像。當然，這中間需要將X 射線入射光斑固定在樣品表面，改變入射光子能量，最後才能形成完整的磁疇圖像。有些情況下，也可將入射光聚焦後實施空間掃描，遍及整個樣品。針對一NiFe 合金薄膜，其鐵磁疇結構隨外加磁場而演化圖顯示於6(B)，為XMCD-PEEM 成像的結果。可以看到，鐵磁疇具有很好的襯度、空間分辨率也較高，疇分辨能達到100 nm 量級甚至更好。
XMCD-PEEM 自1990 年代投入使用以來，已經成為研究磁疇及其動力學過程的標準技術。為何這一技術能夠脫穎而出呢？至少有如下幾點優點：
(1) 使用方便、成像質量高。
XMCD 磁疇成像，即便只使用左旋或右旋圓偏振光子，即可得到磁疇襯度，雖然程度不高。由第3 節闡述的量子機制即可知，單一圓偏振光子吸收光譜對磁矩方向同樣是有響應的。圖7(A)所示即為沉積在Cu(001) 襯底上的Co / Ni 雙層膜的左旋光電子圖像(+)和右旋光電子圖像(-)。這裡，圖像是將光子能量固定在Ni-L3 帶邊處獲得的。當然，如果取磁圓雙色圖像，其襯度會更清晰明瞭，如圖7(A)下方所示。
(2) 方便研究磁各向異性和重構磁疇三維形態。
對XMCD-PEEM 進行適當改進，可以調控樣品表面相對入射X 射線波矢之間幾何方位，則能夠重構磁疇的三維形態或研究磁各向異性行為。圖7(B)顯示了沉積於W(001) 上的Fe 薄膜中磁疇圖像，請注意兩幅圖像分別是在入射光水平和垂直兩個不同方向獲得的，圖中箭頭指出局域磁矩方向。
(3) 組成和磁疇同步測量。
X射線光電子能譜的優勢即能夠探測樣品組成，並與磁疇對應起來，這是所有基於雜散場成像技術都無法企及的。圖7(C)所示為一FeNi / Cu / Co 三層膜中的磁疇與組成元素的對應關係圖像，以及這些疇各自隨外加磁場變化而演化的規律。做到這一點當然不難，因為只要將X 射線光子能量固定在某個元素(離子)的某個能級位置即可。
順便提一下，PEEM 顯微術本質上是利用低能光電子，因此獲得的XMCD 信號對外場激勵和對樣品磁性都比較敏感。這種敏感性便於研究材料的各種本徵性質和外場調控。這種優勢，很多其它成像技術往往難以得到，因此顯得彌足珍貴。
圖7. XMCD-PEEM 顯微術的不同優勢：(A) 高襯度和分辨率。(B) 三維重構的可能性。(C) 材料組成與磁疇成像對應。
From Prof. W. Kuch: Magnetic Imaging, Lect. Notes Phys. 697, 275–320 (2006)
最後，需要指出的是，PEEM 成像技術是基於X射線吸收的光電子譜，因此這是一個只能探測樣品表面2-3 nm 深度磁信號的技術(樣品更深區域，光電子很難激發出來)。從這個角度看是一個缺憾。的確，與XMCD-PEEM 對應，也有透射型光電子能譜，稱之為磁X射線透射顯微術(Magnetic X-ray Transmission Microscopy, M-XTM)。不過，M-XTM 主要用於觀測生物樣品或者薄膜樣品(沒有支撐？)。其成像功能和分辨率與PEEM 相當或略高，只是使用不多，在此不再贅述。
05
反鐵磁疇
行文到此，可以大概歸納一下：所有已經鋪排開來的磁疇成像技術，大致可歸類於樣品中存在有效磁矩產生的磁感應強度(磁場) B。磁場B 要麼施加洛倫茲力於運動電荷而成像，如電子顯微術；要麼施加法拉第效應(旋光)，如X 射線成像。雖然每一成像方法的技術細節可能已經到了爐火純淨的地步，但如果將B 撤掉，那一切都將歸於沉寂，當然就別奢談磁疇成像了。
問題是，磁性材料中有數目最多的一大類材料──反鐵磁材料。嚴格意義上，反鐵磁態磁矩M = 0。正因為這一缺憾，反鐵磁材料雖然成員眾多，但被Neel 發現後半個多世紀來幾無用處，雖然反鐵磁物理倒是風生水起。所謂“百無一用是書生”，用來描述物理人不合適，但描述反鐵磁材料卻很是貼切。因為反鐵磁態與鐵磁態不同，前者身份很多，可稱百變之神，而後者要簡單和單純得多。這一標籤，直到巨磁電阻GMR 效應問世才停止，其中反鐵磁材料用於磁電阻存儲異質結和隧道結中的磁性釘扎層。
關於反鐵磁材料洗脫風塵、登堂入室的故事，看君可參考科普文章《反鐵磁器件在路上》一探究竟。由此，我們明白，反鐵磁體也是有反鐵磁疇的、反鐵磁疇也是可以翻轉的、反鐵磁器件也是需要深入理解和調控反鐵磁疇及其動力學的，如此等等。據說，反鐵磁電子學正在大行其道，欲有取代充滿才華、卻還沒有足夠舞臺施展的鐵磁電子學之豪情壯志。圖8(A)所示為一個反鐵磁點陣，自旋取向的變化將對材料的電子結構、輸運特性、甚至是眾多拓撲非平庸的性質都有很大影響。其中，反鐵磁疇翻轉90°能夠導致各向異性磁電阻和隧穿磁電阻效應，已經為實驗所證實。由此，其自旋電子學應用設計也多見報道，如圖8(B)所示的反鐵磁阻變存儲即為一例。
好吧，既然必須要研究反鐵磁疇及其動力學，包括反鐵磁疇翻轉，特別是目前關注的90°翻轉(因為180°翻轉相當於原地打圈，沒有意義)，而目前通用的磁疇成像技術又看不到反鐵磁疇，那怎麼辦？！
物理人再一次走到了要making impossible possible 的當口！
如前所述，與鐵磁疇組態比較單一不同，反鐵磁疇具有豐富得多得的疇形態與結構，因此反鐵磁疇的花樣要複雜得多，可不是一個簡單清純的模樣。從這個意義上，反鐵磁疇的成像，即便有某個類似於磁矩之類的特徵量，也變得複雜亦或豐富得多。圖8(C)展示了部分反鐵磁疇及疇壁的分類與特徵表述，其多樣性已經讓人頭暈目眩。
圖8. (A) 反鐵磁結構中自旋取向變化引發的物理性質變化是反鐵磁自旋電子學的物理基礎。(B) 設想中的反鐵磁存儲器原理：反鐵磁結構中，自旋翻轉速率可達THz，比鐵磁快數千倍；反鐵磁疇沒有雜散場，器件單元可以做得更小；反鐵磁亦有各向異性磁電、龐磁電阻、隧穿磁電阻效應。(C) 反鐵磁疇組態的大致劃分：(a) 疇壁處反鐵磁波矢k 的方向發生變化，定義為k 疇壁。(b) 疇壁處反鐵磁自旋排列取向變化，定義了取向疇壁。(c) 疇壁處反鐵磁相位變化。(d) 疇壁處非共線自旋螺旋方向的變化。(e) 反鐵磁渦旋-反渦旋對組成反鐵磁疇和疇壁。
https://doi.org/10.1038/s41535-019-0204-x
06
X射線磁線性二色成像(XMLD)
既然如此，權且死馬當活馬醫看看。在X 射線吸收譜中，深能級芯自旋被激發到3d 軌道空態的物理對鐵磁和反鐵磁是類似的，被激發的、帶角動量的電子填充的空軌道也必須具有同樣的角動量。所以，X射線共振吸收對鐵磁體和反鐵磁體是類似的，如圖9(A)所示。這裡LaFeO3、CoO 和NiO 是反鐵磁體，其L 邊X 射線吸收與對應的鐵磁體Fe、Co 和Ni 類似。也就是說，X 射線吸收更多是一種質譜類技術而其次才是磁譜類技術。
然而，如果我們採用線偏振X 光入射到樣品中，其吸收譜卻會有可能攜帶自旋結構信息。這種可能性源於X 射線磁線性二色譜(X-ray magnetic linear dichroism, XMLD) 的物理基礎，它與XMCD 完全不同：
(1) 線偏振光含有電場矢量 E。注意，這裡的電場矢量具有兩重對稱軸，而不像圓偏振光的電場隨著波矢傳播而不斷旋轉變化。這一特性將對磁性離子周圍電荷分佈形成調控，從而提供探測機會。事實上，當光子入射到樣品中時，電場E 將是探測離子局域靜電場分佈的敏感探針。當離子周圍電荷分佈存在因電場E 引起的各向異性變化時，測量吸收譜的性質將能描繪出離子局域靜電勢的空間形貌。
(2) 當該離子是磁性離子時，特定自旋取向亦能夠藉助自旋-軌道耦合效應，改變局域軌道形狀，即改變局域靜電勢分佈。
(3) 由局域靜電勢分佈的變化可以確定自旋的空間方向。因為入射光子的電場是兩重交變的，這一方法只能得到自旋軸取向、而不能確定局域自旋的具體方向，所以是個夾生飯。
從這一意義上看，這一方法將至少能夠被用來探測反鐵磁軸向，雖然無法探測自旋構型細節。對於90°的共線反鐵磁疇，這一方法可以產生足夠襯度。但是，具體到是哪一類共線反鐵磁，這一方法無從辨別。另外，對非共線反鐵磁序，因為沒有唯一的自旋軸，這一方法當然也無法進行成像。
最近，這一線性磁二色吸收譜的確被用來對90°反鐵磁疇進行成像。從對稱性角度看，共線反鐵磁自旋軸翻轉90°導致的吸收譜差別最大，能提供足夠的成像襯度，結果如圖9(B)所示。這裡，將樣品轉90°或者施加外場使得反鐵磁疇翻轉90°，吸收譜的變化一目瞭然。如果將入射光束聚焦，然後掃描樣品不同區域，將得到吸收譜空間變化圖像，此乃共線反鐵磁90°疇結構的線性磁二色成像技術，如果9(C)所示。可以看到，自旋軸水平和垂直兩種取向的反鐵磁疇交錯在一起，形成了難得的反鐵磁疇結構像。
圖9. (A) 鐵磁體系(Fe、Co)和反鐵磁體系(LaFeO3、CoO) 的X 射線吸收譜(XAS) 比較。可以看到，大致的共振吸收峰位由離子種類決定，與具體磁結構關係不大。反鐵磁體系吸收峰出現細節結構源於反鐵磁絕緣體中價帶電子受晶體場和t2g 軌道局域性影響。(B) 應用線性偏振磁二色效應觀測到的吸收峰強度變化。以反鐵磁LaFeO3 為例：假定線偏振X 光由左向右入射到樣品中，光子的電場沿垂直方向，樣品的反鐵磁排列分別取水平和垂直方向。此時，Fe 的L2 帶邊吸收峰如圖所示，顯示出吸收譜對反鐵磁自旋取向敏感。(C) 基於此，如果將入射X 射線聚焦後對樣品逐點掃描，即可得到90°反鐵磁疇結構的襯度。此即為相互垂直的反鐵磁疇結構成像。
https://www-ssrl.slac.stanford.edu/stohr/xmcd.htm
07
反鐵磁疇成像
好吧，請看君與筆者一樣，不要高興得太早。對比這一90°反鐵磁疇結構和圖8 所展示的各種反鐵磁疇結構，我們馬上就要失望了。這種磁線性二色吸收成像技術最多也就能部分攻克圖8(C-b) 所示的取向反鐵磁疇結構成像，對其它各類疇結構無能為力。而為了得到圖9(C)的疇成像，已費九牛二虎之力！看起來，還得另闢蹊徑、另謀出路。
能不能找到蹊徑和出路呢？很難，挑戰巨大！但無論如何，系統地歸納、分析物理人到底嘗試了哪些反鐵磁疇成像的方法，以供後來者前赴後繼或風生水起，是值得稱讚的。美國Rutger 大學S. W. Cheong 和吳偉達教授他們，聯合瑞士蘇黎世大學的多鐵性物理名家Manfred Fiebig、法國勞埃-朗之萬研究院中子衍射學者Laurent Chapon 等人，嘗試完成了這一工作，算是為後來者作了些許鋪墊。這幾位還算很知名的學者，最近以“Seeing is believing: visualization of antiferromagnetic domains”為題，在npj Quantum Materials 5, 3 (2020) 上發表了他們潛心多年的心得體會 (https://doi.org/10.1038/s41535-019-0204-x)。看君果若有興趣，請移步文末“閱讀原文”處點擊(可隨時隨地下載)，以御覽其中蹊蹺或細節。
總體而言，因為沒有可資探測的磁場B 或磁矩M，反鐵磁疇成像只得仰仗那些自旋與電荷(包括偶極子)、晶格、軌道等自由度之間的耦合效應。誠然，這些效應當然比初級序參量(B / M) 要弱，所以成像的襯度和定量化就難以令人滿意。但這裡，至少可以用“有勝於無”來開始歸類這些成像方法：
(1) 光學成像技術：二次諧波方法(second harmonic generation, SHG)。SHG 本身是一項古老技術，用於探測電極性材料中的極化相關效應。對多鐵性材料稍有了解的讀者會明白，很多反鐵磁材料具有空間反轉破缺的對稱性，屬於極性反鐵磁體。立足於反鐵磁序與晶體電極性之間的耦合，即可通過SHG 來探測反鐵磁疇。
事實上，這一SHG 成像技術早在1990 年代就用於多鐵性Cr2O3 體系的反鐵磁成像。因為鐵電疇與反鐵磁疇是內稟耦合在一起的，從而提供了成像反鐵磁疇的可能性。2000 年前後，Manfred Fiebig 用更先進的SHG 技術，對多鐵性六角稀土錳氧化物反鐵磁疇成像，堪稱這一問題的名篇(Nature 419, 818 (2002))。
(2) 掃描成像技術：包括自旋極化掃描隧道顯微術(spin-polarized scanning tunneling microscopy, SP-STM)和磁力探針顯微術(magnetic force microscopy, MFM)。顯然，在合適樣品條件下，這兩類磁疇顯微術都可以付諸應用的。不過，已經有很多科普文章和應用論文涉及於此，本文不再對此喋喋不休。
(3) 基於同步輻射的顯微術：包括本文已詳細描述的X射線磁線性二色光電子發射顯微術(XMLD-PEEM) 和最近發展起來的相干軟X射線相襯顯微術(X-ray Bragg diffraction phase contrast microscopy, XBPM)，後者特別適合具有反相疇結構的反鐵磁疇壁成像。
(4) 所有用於鐵磁疇成像的顯微術，包括同時成像(parallel imaging)如洛倫茲顯微術，包括掃描成像(scan imaging) 如MFM 和SP-STM，只要空間分辨率足夠高，如達到 ~ 1 nm 或最少 ~10 nm、靈敏度足夠好，原則上都可以用於反鐵磁成像。極端情況下，如果分辨率能夠達到單自旋探測，用於成像反鐵磁疇將是小菜一碟。事實上，任何反鐵磁序都有有限的反鐵磁波矢(波長)，只要成像技術空間分辨率接近這一波長，就可以應用。例如，針對波長較長的諸如自旋波類反鐵磁序(螺旋序、手性序等非共線序等)，非零的局域剩餘磁矩不可避免，這些技術用於成像綽綽有餘。
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沒完沒了之結語
到目前為止，有關反鐵磁疇成像的主要技術和新的發展趨勢，在“Seeing is believing: visualization of antiferromagnetic domains”一文中都有梳理和展望。但是，就自然科學而言，impossible 就是impossible。當試圖去making it possible 時，那只是另闢蹊徑、彎道超車、委曲求全之路。而這些嘗試，正是現代科學技術解決重大科技問題挑戰的價值之一。
回到反鐵磁疇成像的本源意義，也就是說，您不能爭辯說就是要去追求超高分辨率，因為分辨率高到單個自旋時，界定鐵磁和反鐵磁就失去了意義。既然初級序參量如B / M 不能利用，就只好退而求其次去追求那些二階甚至三階耦合效應。例如，用光學方法，即基於交變電磁場與反鐵磁的各種耦合關聯；用電學方法，即基於磁電耦合效應；用力學效應，即基於磁彈耦合行為。隨著探測技術向更高、更快、更強方向蹣跚而行，未來對反鐵磁疇的成像總歸是可行的，而這一領域無疑將是熱點和前沿。
只是，一篇科普文章所面臨的最大不可能，亦或不應該，就是沒完沒了。就此打住！
磁探針掃描磁結構的動畫
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備註：
(1) 上篇和本篇讀書筆記借鑑和引用了大量來自網絡可得的資料信息，未能一一標註出處，敬請諒解。
(2) 題頭小詩(新韻)乃表達眼見為實也是一個艱難的過程，對反鐵磁疇成像尤其如此，只好就易推難，先粗後細，一步一個腳印往前走。
(3) 封面圖片取自：https://www.nature.com/articles/nmat4899，表達SHG 對BiFeO3 薄膜中的反鐵磁疇成像構建。
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