2019年6月15日，由揚子石化研究院自主研發的高強度氯化聚乙烯(CPE)專用樹脂YEC-5002成功實現工業化生產，生產產品約200噸。
這是國內首個高強度氯化聚乙烯專用樹脂產品，該產品不僅能有效提升下游客戶的生產效率，還能提高客戶的產品性能。
截至目前，揚子石化已開發出8個牌號的氯化聚乙烯系列產品，均為專用料高端產品。
“左博士您好，試用的樣品已經收到，謝謝！”
2016年11月29日上午，揚子石化研究院塑料加工中心課題組組長左勝武博士收到了山東某客戶徐主任的短信，這標誌著揚子石化氯化聚乙烯（簡稱“CPE”）5008T高端產品將在該客戶試用，試用成功後，將會替代進口產品。
這是揚子石化的高端CPE產品又一次贏得了客戶的信任，擴大了市場領域。這讓左勝武感到欣慰。
左勝武教授，來源中國石化揚子石化
自從2007年開發出首個CPE專用料牌號YEC-5505T以來，目前，揚子石化已經開發出了A型料、B型料、C型料等9個牌號的系列產品，其中，有8個都屬於專用料高端產品。10年來，左勝武也成為CPE行業鼎鼎有名的專家。
技術攻關：解決高端產品核心技術難題
2007年，揚子石化開發出了首個CPE產品YEC-5505T，一舉打破了國外公司的壟斷，贏得了國內許多客戶的信任。
然而，隨著市場競爭的加劇，幾年下來，作為A型料，YEC-5505T已經成為通用料和大路貨，下游客戶盈利能力變差。
2011年9月，揚子石化研究院開始了橡膠型CPE專用料的開發了，即B型料，主要用於製造礦用電線、電纜、膠管等產品，屬於高端CPE，市場前景很好。
然而，由於技術封鎖，揚子石化對原料和氯化生產過程並不清楚，試生產的橡膠型CPE專用料雖然各項指標均和進口料相當，但是在客戶試用的過程中一直存在著氯化時通氯困難、氯化壓力高等問題，幾家客戶均出現了類似的問題，嚴重影響了橡膠型CPE專用料的推廣。
“產品指標沒問題，就是不好用！”這是客戶反饋的觀點。經過多次試驗，均未能找到真正的原因，CPE高端系列化產品開發陷入了困境。
在大約一年多的時間裡，左勝武和他的研發團隊茶不思、飯不香，一直在思考問題的根本原因。他們不斷和客戶溝通使用情況，詳細瞭解使用中存在的問題和細微的變化，同時不斷的查閱文獻、專利等資料，甚至查閱了外國公司在60-80年代的公開文獻以及國內80年代的研究文獻。
一個偶然的機會，左勝武在對比兩家客戶的氯化生產工藝和產品性能時，突然想到：
儘管客戶的生產工藝不同，反映的問題也不完全相同，但實質問題都是一致的，那麼問題就在自己這邊！揚子石化的塑料裝置生產也很穩定，指標也穩定，那應該是生產工藝設計方案有問題。
一下子豁然開朗了，找到了攻關的目標。研發團隊大膽地提出了一個全新的生產工藝方案，完全跳出了既有的工藝路線和產品工藝參數。2014年3月，進行工業化試驗，一舉解決了這一核心問題。這一難題的解決，徹底打開了揚子石化CPE專用料的系列化開發之路，再次打破國外公司的壟斷。
市場推廣：讓客戶對揚子產品有信心
產品研發出來，還要客戶接受才行。揚子研究院課題組成員還加大了產品的市場推廣，不斷開拓新客戶。
2016年8月下旬，河北衡水，正是炎熱酷暑時期。塑料加工中心的左勝武與邱敦瑞來到河北某企業，推廣揚子石化CPE專用料。在技術交流中，左勝武瞭解到，該廠家有一款CPE專用料一直採購自外國某公司，價格較揚子產品高500元/噸。
左勝武向推薦了揚子石化的CPE專用料YEC-5008T，這款產品完全可以替代國外公司同類產品！客戶當場表態先採購2車試用一下，如果沒有問題準備把進口料全部換成揚子料。然而，試用時發現，雖然這批料沒有問題，但客戶的氯化產品有一項參數高達100，與客戶要求的85相差甚遠。
經過深入的分析，根據左勝武對氯化過程及氯化產品性能的瞭解，他據此判斷應該是客戶工藝生產方案不合適所致。結合揚子石化的產品性能，左勝武對客戶的工藝生產進行了針對性調整，摸索出了最佳工藝。客戶又進行了第二次試生產，各項指標參數均達到了預期目標，客戶非常滿意。很快，又進行了第二次採購。現在，這家客戶已成為揚子石化的固定客戶，每月採購揚子石化CPE產品超過200噸。
浙江某企業是行業的龍頭企業，基於早幾年國內在CPE專用料上的開發現狀，該企業認為國產料完全不能滿足其生產要求。經過不懈的溝通聯繫，2016年5月，浙江這家企業主動到揚子石化開展技術交流。參觀了生產裝置，瞭解了揚子石化CPE系列產品後，該企業總經理很吃驚，“沒想到揚子石化竟然開發了這麼多的系列產品，幾乎涵蓋所有的氯化聚乙烯應用了！”目前，浙江這家企業也成為揚子石化的YEC-5505T的大客戶，橡膠型氯化聚乙烯專用料也逐步進入試用階段。
貼近服務：為客戶打造個性化產品
隨著國內市場競爭的加劇，國內CPE企業開始謀求轉型，打造個性化特色產品。
山東某企業總經理孫某看好行業轉型的前景。該企業採用國內最新的酸相法生產工藝，不僅沒有廢水排水，清潔環保，而且屬於高端產品，深受市場青睞。
但是，特色產品需要特色原料。經過多方論證，只有揚子石化和韓國某企業具有實力。2014年，在行業專家的陪同下，孫總專程來到揚子石化，提出合作定製生產系列橡膠型CPE專用料的要求。經過幾次技術交流，該客戶和揚子石化簽訂了定製開發CPE系列專用料的合作框架協議，作為課題組組長，左勝武成為定製開發的技術聯繫人。
和一般的合作開發不同，定製開發的產品只能用於指定客戶，一旦出現差錯，很容易出現百噸級以上的產品既無法使用又無法處理的局面。
經過深思熟慮，憑藉著對下游CPE結構和性能的深入瞭解，左勝武和客戶先梳理清楚目標產品CPE的詳細應用領域和應用指標要求，然後根據雙方的經驗和理解，先各自獨立擬定定製專用料的各項指標。然後拿出雙方的指標進行對接，對差異較大的指標，則從工藝生產過程和產品的性能及要求進行深入討論和修改，直到雙方達成一致意見。
試驗結果證明，採用這種方案，極大地降低了工業化試驗次數，減小了雙方的試驗風險，使得雙方的合作進展順利。經過2年的努力，目前，揚子石化已經先後為該客戶開發了3個定製牌號的專用料產品，並形成了放量生產。該公司又相繼兩次擴能增產，揚子石化定製產品的需求量從最初的400噸/月，提高到目前的1500噸/月。
該企業的成功轉型引來了業內的關注。2016年4月底，山東另一家客戶也提出了多個CPE專用料產品的定製開發合作事宜，用以頂替外國公司的最高端產品。目前定製開發工作正在有序開展中。
在左勝武及其團隊的努力下，揚子石化的CPE產品產銷量逐年增長，創造了揚子氯化聚乙烯產品國內產能第一、銷量第一，全球第二的奇蹟，為公司創造了優異的效益，成為揚子石化的王牌產品之一。
氯化聚乙烯簡介
氯化聚乙烯由高密度聚乙烯粉料與氯氣反應制得，由於在聚乙烯分子主鏈上引入了極性的氯離子，破壞了原有結構的規整性，使材料具有一定的彈性。特殊的分子結構賦予氯化聚乙烯良好的柔韌性、耐候性、耐臭氧、耐化學藥品腐蝕性、耐寒性和阻燃性等特點。
20世紀60年代，德國赫司特(Hoechst)公司在世界上率先投產了CPE (商品名原為Hostalit，後改為Hostapren)。1967年美國陶氏化學(Dow)公司的Tyrin CPE和Tyrin CM、1968年日本昭和電工公司的Elaslen和1969年大阪曹達公司的Daisolac相繼投產。
我國從20世紀70年代末開始研製氯化聚乙烯，最早是由安徽省化T研究院研製成功“水相懸浮法合成CPE技術”。並先後在安徽蕪湖、江蘇太倉、江西永修、山東濰坊建成了500~1000t/a不同規模的生產裝置。20世紀90年代初，山東濰坊化工廠從德國引進了6000t/a的CPE成套生產裝置。
根據其含氯量、殘餘結晶度以及其他特性，氯化聚乙烯可分為樹脂型（CPE）和橡膠型（CM）兩大類。CPE在結構中含有一定量的殘留結晶，CM基本不含有殘留結晶。
樹脂型氯化聚乙烯
主要用作聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的改性劑。在聚乙烯中摻入氯化聚乙烯彈性體，可以改善其印刷性、阻燃性和柔韌性，廣泛應用於聚乙烯包裝彩印薄膜。在ABS中添加氯化聚乙烯，可改善材料阻燃性、抗衝擊性、耐應力開裂性和加工性，廣泛應用於汽車內飾件和家用電器的外殼。在EVA中加入氯化聚乙烯，可以改善EVA的表面硬度、印刷性、高頻發熱性和可焊接加工性，廣泛應用於磁卡、設備外殼及水槽、罐的內層材料等方面。在PVC中添加一定量的CPE，可顯著改善PVC的抗衝擊性和加工性，廣泛應用於塑料門窗和塑料管材。
橡膠型氯化聚乙烯
是一種新型、環保的特種橡膠。它比其它橡膠具有更為優良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。在150℃下．其耐老化性能優於氯醚橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠(CR)和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)：其使用溫度在-50~150℃；它能耐大多數腐蝕性介質，如高濃度的無機酸、鹼和鹽的溶液，但不耐強氧化劑和溶劑化作用的藥品，如濃硝酸、鉻酸、高氯酸和有機胺等。主要用於電線電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車內胎、電梯扶手等領域。從防止大氣臭氧層破壞的角度講，CM是CR、CSM的環保更新換代產品，是一種具有廣泛應用前景的彈性體。
從分子結構上分析，CM與CPE相比，氯原子在乙烯碳鏈上的分佈要求更加均勻，[CH2-CH2]n鏈段更少，HDPE殘留結晶完全被破壞，從而使得它具有較低的塑化溫度，塑化後製成的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點。表現在材料性能上，就是有較高伸長率，較低邵氏硬度和拉伸強度，使之可以利用橡膠工業適用的工藝和設備加工成型，製品具有橡膠的顯著特徵。而CPE則存其顆粒中含有一定量的殘留結晶，這些結晶的殘存是由於氯原子在PE碳鏈上的不均勻分佈所致。因此，CPE在大分子鏈上有較多的[CH2-CH2]n鏈段，這些未被氯化的鏈段使得CPE具有一定的樹脂性質，如較高的塑化溫度，表現在機械物理指標上就是有較高的拉伸強度。從生產技術上看，生產CM比生產CPE有更高的技術難度。
氯化聚乙烯合成方法
氯化聚乙烯按含氯量不同，可分為塑性CPE(含氯量15％)、彈性CPE(16％~20％)、彈性體CPE(25％~50％)、硬質CPE(51％~60％)和高彈性CPE。
CPE的含氯量一般在30％~40％，其性能類似於橡膠；如果含氯量低於30％，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高於40％，其性能接近聚氯乙烯。
HDPE的氯化反應是PE主鏈碳原子上的氫原子部分被氯原子取代的過程。因此CPE是一種線型飽和結構的大分子，可看做是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。由於氯化聚乙烯分子結構中不含不飽和雙鍵並接入含氯基團，且氯原子是沿著聚乙烯鏈無規分佈在分子結構中，因此產品具有穩定的化學結構、優良的耐熱、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐候性、自由著色性、耐化學藥品性、耐臭氧性和電絕緣性以及良好的相容性和加工性等，在塑料、建材、電氣、醫藥、農業、橡膠、油漆、顏料、輪船、造紙、紡織、包裝以及塗料等行業具有廣泛的應用。氯化機理類似自由基反應：
目前，CPE主要合成方法有三種，即溶劑法、固相法和懸浮法。溶劑法由於生產成本高，現在已經很少採用。固相法流程短，投資少，設備不易腐蝕，但氯氣利用率低，易在反應時發生結塊，不易擴大生產規模。懸浮法分為水相法和鹽酸相法兩種，水相法氯氣利用率高，產品含氯量穩定，但存在設備腐蝕嚴重，三廢量大等缺點；鹽酸相法是當前世界上最先進的生產方法，流程短，產品質量穩定，且廢水排放減到最低，另外採用了特殊的通氯方法，設備腐蝕低，但該法也存在對後處理設備要求高的缺點。
一、懸浮氯化法
（1）水相懸浮氯化法
水相懸浮法是將聚乙烯粉末懸浮於水相介質中進行氯化的方法。該工藝反應比較穩定，容易控制，所得的產品通常為白色粉末，便於儲存運輸和使用，因而是目前工業化生產中最主要的方法。該工藝為國內外多數廠家所採用，但其主要缺點是大量稀鹽酸不能作為產品出售，只能加鹼或石灰等中和後排放，既浪費了資源，又增大了生產費用；反應釜的腐蝕嚴重，影響了生產的正常進行，並增加了設備消耗。
德國赫斯特公司的專利採用水相懸浮法制備CPE，將1份粒徑為0.1~30μm或30~300μm的低壓聚乙烯粉料加至3~30份的水裡，連續過量地通入高壓氯氣進行水相懸浮，並根據需要加入適當的乳化劑或催化劑。反應在100~110℃時終止，所得到的粉狀產物氯含量超過70％，其中除晶體外還含有無定型體和彈性體。
美國杜邦公司的專利介紹了一種懸浮法生產氯化聚乙烯的方法，此法是將氯氣通入乙烯聚合物的懸浮液中，並保持體系處於活性狀態，用光照射，從10℃逐步升溫到100℃。該懸浮液是由9份水和l份聚合物組成的，若要製備氯含量大於45％的氯化聚乙烯。則需要加入25~30份的水。
（2）鹽酸相懸浮氯化法
鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進工藝，由德國赫斯特公司開發成功。聚乙烯用20%(質量分數，下同)左右的鹽酸配製成鹽酸相懸浮液，在一定溫度下加入液氯進行氯化反應，氯化反應結束後，經脫酸和洗滌處理，脫出的質量分數大約25%的鹽酸一部分循環，另一部分可做為商品出售。脫酸後的物料經離心分離、乾燥等處理後製得成品。
與水相法懸浮氯化法相比，鹽酸相懸浮氯化法省去了水洗和鹼洗兩道工序，簡化了工藝，節約能源，而且產品白度高，產品外觀和氯含量均勻;由於採用特殊的通氯方式，避免了氯氣對搪瓷反應釜的氣蝕問題，反應釜的使用壽命大大提高;副產鹽酸可回收，廢水排放量少。缺點是對後處理設備的耐腐蝕性要求比較高，投資比較大。鹽酸相懸浮氯化法是目前世界上氯化聚乙烯生產最先進的工藝。
二、固相氯化法
固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑於常壓下與氯氣在反應器內直接反應生產CPE的方法。該法一般在流化床中進行。高密度聚乙烯可不經處理進行固相氯化，低密度聚乙烯則需要溶脹後才能氯化。由於反應過程處於乾燥狀態，設備腐蝕較小，所得產品較純淨，是當前較受重視的方法。但存在固相氯化存在產物的晶區和非晶區氯化程度不同及高溫所帶來的一系列問題。
較早的固相氯化法分二步進行，以偶氮二異丁腈、亞硫酸鈉等為催化劑，第一步在低於聚合物的軟化點(110℃)以下進行；第二步在110~140℃進行，通過控制反應時間來控制產品中的氯含量．採用流化床進行氯化比採用固定床所得到的產品質量高。
美國陶氏化學公司的專利提出的方法分四步進行：首先，將氯氣通入有孔的細微分散的聚乙烯活性體和自由基引發劑的混合物中，控制反應溫度在25~50℃；其次，繼續升溫至50~100℃，控制氯化部分佔活性體質量的5％~15％；然後，持續升溫到125~132℃，控制反應使得反應速率充分慢且剛好阻止聚乙烯粉末融結的發生；最後，升溫到130℃以上並低於活性體融結存在的溫度以下，直到得到所需的氯化聚乙烯產物時，反應結束。
三、溶劑氯化法
溶劑氯化法是將聚乙烯樹脂溶於有機溶劑中，在少量引發劑存在下，進行氯化，然後將溶液乾燥去溶劑後得到氯化聚乙烯產品。該法生產的產物氯分佈較均勻，產品性能較好，但溶劑難以回收，汙染較嚴重，能耗較高，所用助劑對人有害。目前只有少許企業仍在使用此法。
聚乙烯一般在溫度高於60℃時才溶解於有機溶劑。最常用的溶劑是四氯化碳，溫度在76℃(四氯化碳沸點)時，可溶解LDPE，而高結晶度聚乙烯則需更高的溫度(80~110℃)和壓力。隨著氯含量的增加，聚合物的溶解度也發生變化，為克服其造成的操作困難，可加入其他溶劑，如：四氯乙烷、三氯乙烷等。氯化作用一般在裝有大功率攪拌器的反應器裡進行．若用粉末聚乙烯為原料，則需在反應器裡摻入少量氯化聚乙烯，以防止聚合物粒子相互粘結。
德國赫斯特公司提出將高壓聚乙烯分散於溶液中的方法，如果需要在反應過程中存在乳狀液，則可以通過控制通入氯氣的壓力來實現，但此法如何控制有關產物氯化均勻程度未予介紹。德國赫斯特公司的另一項專利介紹了一種製備密度大於0.93g/cm3。的氯化聚乙烯產品的方法。該法系在水或溶劑中，用加入可還原的重金屬化合物的有機金屬化合物作為催化劑進行聚乙烯的氯化反應，所得產物的密度至少為0.93g/cm3，若用低壓聚乙烯作為原料，則產物的密度可控制在0.93~0.95g/cm3之間。
氯化聚乙烯基礎料
CPE與原料HDPE具有相同的主鏈結構，因此，原料HDPE的分子結構直接影響著CPE的性能。
CPE的相對分子量及其分佈主要取決於原料HDPE。相對分子量過低，則材料強度不足，過高則材料粘度過大，加工困難。分子量分佈越寬，則熔體剪切變稀效應明顯，成型加工性能越好，但若分子量分佈太寬，則HDPE中的低分子蠟含量增加，對CPE的拉伸強度、拉伸斷裂應變和永久變形產生不利影響，還可能造成氯化過程中粉料結塊。氯化過程中Cl更趨向於接在小分子部分，即CPE低分子部分氯含量高，高分子部分氯含量低，Cl分佈不均勻，導致CPE和PVC的相容性不佳，最終造成後續產品的抗衝擊性能改性效果不理想。因此，通常要求原料HDPE具有適當的相對分子量及其分佈。
結晶度高對於氯化工藝來講是一不利因素，因為在氯化反應時，氯較容易擴散進入到HDPE 樹脂的無定形部分進行反應，而要進入到晶區取代晶區分子鏈上的氫原子，則需要提高氯化溫度以破壞晶區結構。
HDPE樹脂粉的粒徑大小及分佈是氯化效果的關鍵因素。由於氯化反應是發生在氣固或液固的表面，樹脂粉的粒徑小，則接觸表面積大，氯氣易於向顆粒內部滲透，氯化較均勻。但樹脂粉的粒徑也不能太小，太小則易團聚，需要增加分散劑用量，致使生產成本增加。同時，還易導致反應過於劇烈，反應溫度和反應釜壓力難以控制等。若顆粒太粗，氯氣向顆粒內部滲透困難，易於造成顆粒內外氯化不均勻，產品使用效果不好。而顆粒分佈寬，則細粉和粗顆粒含量較大，產品氯化均勻性較差，影響CPE 產品質量。通常，要求HDPE粒徑在250微米左右，且分佈窄。
除粉體粒徑及分佈外，粉體的比表面積和孔隙率也是氯化的關鍵因素，比表面積大，孔隙率大，則容易氯化，氯化均勻性好。
原料HDPE的共聚單體含量也是影響其氯化過程及氯化產物性能的一個重要因素。通常，共聚單體含量較高時，HDPE大分子鏈上支鏈較多，一方面會影響氯化產物的熱穩定性，另一方面也使氯化產物的流動性變差，熔體粘度增大，加工困難。但共聚單體含量過低時，聚合物結晶度較大，氯化時氯氣的滲入相對困難，氯化速率較慢。CPE專用HDPE原料通常要求有少量的共聚單體。目前常用共聚單體為丙烯。
CPE的生產溫度最高可在HDPE的熔點附近。聚乙烯蠟的熔點通常偏低，當HDPE中蠟含量過高，在氯化過程中蠟容易過早熔融而發粘，導致懸浮粒子之間相互粘連和結塊，降低氯化產品的質量，甚至導致粘釜等工藝事故。因此，嚴格有效地控制原料中的蠟含量是開發CPE專用HDPE的關鍵。通常要求CPE生產用HDPE的蠟含量不高於1.5%。
信息來源：中國石化揚子石化、週二聚烯烴
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