ORR(氧還原反應)已經成為限制很多電化學能量轉換過程，比如：燃料電池、金屬-空氣電池等，的關鍵因素。貴金屬 Pt 是目前綜合性能最為出色和常用的 ORR 催化劑。因為貴金屬 Pt 基催化劑存在價格昂貴、地球儲量稀少、易被毒化等問題，所以開發地球儲量豐富、並價廉質優的 ORR 催化劑成為亟待解決的問題和學術研究熱點。為了解決這一難題，來自中國科學院寧波材料所的楊明輝研究員團隊與愛丁堡大學J. Paul Attfield 教授合作開發出一種潛在可替代 Pt 的催化劑：ZrN 。研究發現，在鹼性條件下（0.1 M KOH），ZrN 催化劑的 ORR 反應活性可以媲美經典的商業 Pt/C 催化劑，並且表現出更優異的穩定性（ΔE 1/2 = −3 mV VS ΔE1/2 = −39 mV, 0.1 M KOH 環境下，1000 次循環測試）。該研究成果發表在最新一期的 Nature Materials 上。
▲ 共同第一作者：Yao Yuan, Jiacheng Wang；共同通訊作者：J. Paul Attfield，Minghui Yang
DOI：10.1038/s41563-019-0535-9
——背景——
關於 ORR，請參考以下研之成理往期推文：
如何處理ORR相關實驗數據！/ ORR：電子轉移數和收集率計算 / 電催化氧還原（ORR）測試方法 / 如何處理ORR相關實驗數據！/ ORR測試方法（二）：電解池等玻璃儀器的清洗 / 基於第一原理的電催化計算框架：ORR和HER
——本文亮點——
1、新方法制備出納米級的 ZrN 催化劑材料。
2、鹼性條件下，ZrN 的 ORR 活性和商業 Pt/C 相當，穩定性優於商業 Pt/C。
3、在鋅空電池應用測試中，ZrN 展現出更高的能量密度。
——圖文快解——
一、材料合成與表徵：
本文中，作者採用一種名為「urea - glass」的方法，製備出納米級的 ZrN 催化劑。催化劑直徑在 40 ~ 60 納米之間。XPS 的結果表明，ZrN 材料表面有一層很薄的氮氧化物或者氧化物層，從而阻止了 ZrN 的進一步氧化。具體表徵見下圖1：
▲ 圖1：材料結構相關表徵
二、電化學基礎性能測試
循環伏安測試發現，ZrN 和 Pt/C 催化劑的氧還原峰都約在 0.79 V。從圓盤電極測試可知，以上兩者的 LSV 曲線非常類似，起始電位都在 0.9 V 左右，半波電位約為 0.8 V。
經過 1000 次標準條件下（電壓在 0.6 ~ 1.2 V 之間，0.1 M KOH）循環測試，ZrN 催化劑的半波電位偏移量僅為 3 mV（即使 8000 次循環之後，偏移值也僅為 7 mV），相比之下，Pt 催化劑偏移值高達 39 mV。計時電流響應測試發現，36 h 測試後，ZrN 電極的電流下降僅為 4 %，而 Pt/C 電極在 12 h 測試後，其電流降超過 44 %（0.5 V，轉速為 1600 r.p.m）。
▲ 圖2：電化學性能相關測試
三、電池應用性能測試
作者將 ZrN 和 Pt/C 催化劑應用於鋅空電池中。測試結果發現，無論是活性和穩定性，ZrN 都超過 Pt/C 催化劑。ZrN 基鋅空電池的能量密度為 132 mW/cm2（Pt/C : 122 mW/cm2）；在電流密度為 10 mA/cm2 條件下，測試 100 h，ZrN 基鋅空電池的電壓降為 21 mV（Pt/C : 46 mV）。
▲ 圖3：鋅空電池性能測試
四、機理推測
文中指出，ZrN 優異的電化學性能可能來自於兩方面：1、與 Pt 基催化劑類似，ZrN 的 d 軌道對費米能級有較大貢獻。2、表面電子結構以及 Zr 與表面氧化物種之前的相互作用，促進了 O2 的吸附。
▲ 圖4：Zr（111）表面結構及其氧化物種的理論模擬
楊明輝
簡介：
中國科學院寧波材料研究所固體功能材料研究組組長，2002 - 2006年先後在英國利物浦大學（University of Liverpool）獲得學士、碩士學位，並於2010年在英國愛丁堡大學（University of Edinburgh）獲得博士學位，2010 - 2013年在美國康奈爾大學（Cornell University），能源材料研究中心（EMC2) 從事新能源材料研究工作。從事固體材料研究工作十餘年，以材料的合成、晶體結構、性質分析和應用探索等為研究主體。2014年3月回國，目前承擔國家自然科學基金委面上項目等5項。主要研究成果：首次發現超低溫（<10K）下的金屬氮氧化物巨磁電阻材料-EuWO1-xN2+x(-0.16 ≤ x ≤ 0.46)；修正了氮、氧在固體金屬氮氧化物中的排序；發明了固固分離法合成高比表面積介孔金屬氮氧化物；用高氣壓法合成了含有Cu-N的CuTaN2和CuNbN2的新型太陽能電池材料。曾以第一作者或通訊作者等形式在 Nature Chemistry, Energy & Environmental Science, Journal of the American Chemical Society, Small, Chemistry of Materials, Chemical Communication, ACS Nano, Nanoscale等雜誌上發表文章49篇，申請專利10餘項，並獲得1項PCT國際專利。
研究方向：
1.新型固體功能材料：研究固體材料的製備方法，調控材料形貌、組成、結構；開發固體材料作為導體、半導體、催化劑和敏感材料的應用。探索新型高效合成方法，推動固體功能材料的產業化應用。
2.材料晶體結構解析：通過常規Lab PXRD、同步輻射和中子衍射等手段，解析關鍵功能材料晶體結構，揭示材料的構效關係。
3.材料主要應用方向包括：光催化、傳感、智能調控、PEM燃料電池、實用型超級電容器，等。
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