近年來，二維導電納米片，如石墨烯、Mxene和聚苯胺等，由於具有特殊的性質（如大比表面積、大量活性位點以及高導電性和機械強度）受到研究者廣泛關注。特別是具有氧化還原活性的二維納米片，如MOF以及負載有氧化還原活性雜原子的碳納米片等已經被廣泛應用於催化、太陽能電池、光化學水分解、超級電容器以及電子等領域。常用的製備導電納米片的方法是機械剝離法，這種方法制備的納米片通常缺乏有效的功能可調節性。在納米片中加入無機氧化還原對，如過渡金屬離子也常被用來製備具有氧化還原活性的導電納米片。然而，這些氧化還原對通常涉及有毒的重金屬離子，阻礙了其在生物醫學領域中的應用。因此迫切需要開發一種製備具有生物相容性、氧化還原活性和導電性的可用於生物醫學以及生物電子領域的二維納米片的綠色、高效、低成本的方法。
受仿貽貝氧化還原反應的啟發西南交通大學魯雄教授團隊提出了一種基於多巴胺（PDA）功能化氧化石墨烯模板（PSGO）的綠色、高效、低成本策略來設計具有親水性、導電性和氧化還原活性的“類三明治結構”的聚乙撐二氧噻吩導電聚合物納米片（PSGO-PEDOT） 。GO是一種具有大比表面積和含有豐富官能團（如，羥基、環氧基、羧基）的2D納米片，通常被用來作為無機材料自組裝的模板。然而，製備以GO為模板的PEDOT納米片存在以下難點。首先，PEDOT由於其氧化態的π-共軛噻吩環帶正電，因此PEDOT需要摻雜負電性基團以平衡電荷。因此，必須用合適的官能團修飾GO以充當PEDOT的摻雜劑。其次，GO和PEDOT的官能團之間的相互作用不足以在GO表面上誘導PEDOT組裝。為了克服這些問題，我們用兩步法對GO進行功能化：1）在GO表面上引入磺酸基團，作為PEDOT的摻雜基團，製備磺化氧化石墨烯（SGO）；2）通過PDA功能化修飾SGO，將兒茶酚基團引入SGO形成PSGO，增強與PEDOT之間的相互作用。同時，PDA能夠部分還原氧化石墨烯，增加了PSGO-PEDOT的導電率。因此PEDOT可以在PSGO模板上組裝形成導電的具有三明治結構的二維納米片。重要的是，PSGO模板化的PEDOT（PSGO-PEDOT）納米片具有豐富的親水性和還原活性的兒茶酚基團，因此將顯示出良好的水分散性和氧化還原活性。這種PSGO-PEDOT納米片由於富含大量的兒茶酚官能團，可以作為一種通用填料來製備超拉伸、導電和具有粘附性的水凝膠，並應用在生物電子等領域。該論文以“Graphene oxide-templated conductive and redox-active nanosheets incorporated hydrogels for adhesive bioelectronics ”為題發表在 《Advanced Functional Materials 》，論文的第一作者為在讀博士研究生甘東林 和碩士研究生黃自強，論文的通訊作者為魯雄教授和謝超鳴副教授。
【圖文解析】
圖一：PSGO-PEDOT納米片的製備機理
圖1.具有親水性、導電性和氧化還原活性的三明治結構PSGO-PEDOT納米片的製備流程圖以及在水凝膠中的應用。（a）GO功能化過程，用對苯氨基磺酸磺化氧化石墨烯，並用多巴胺修飾磺化氧化石墨烯。（b）PEDOT在PSGO上自組裝。（c）三明治結構的PSGO-PEDOT納米片。（d）PEDOT和PSGO之間的相互作用。（e）PSGO-PEDOT納米片摻雜的水凝膠具有良好的導電性、粘附性和拉伸性。
圖二：PSGO-PEODT納米片的性能表徵
圖2. PSGO-PEDOT納米片的表徵（EDOT與PSGO的質量比為7:1）。PEDOT-PSGO納米片的（a）SEM和（b）TEM （灰色PEDOT，粉紅色GO）。（c）PSGO-PEDOT納米片的AFM圖像和高度分佈。（d）各種納米片的Zeta電位。（e）在水中靜置24 h後的各種納米片的分散性。（f）不同質量比的EDOT和PSGO的納米片的固體溶解度曲線。（g）PSGO-PEDOT納米片的CV曲線，掃描速度5 mV s-1，掃描10次。（h）各種納米片的導電率。（i）各種納米片的彈性模量。*PEDOT的彈性模量來自參考文獻
解析：結果表明該納米片具有“類三明治”結構。由於該納米片中富含大量的兒茶酚官能團，因此能夠在水溶液中長時間均勻分散，並且具有較大的固體溶解度。另外，該納米片還具有良好的氧化還原活性，電導率可達到829.7 S/m，其彈性模量約11 GPa。
圖三：PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的粘附性能
圖3. PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的粘附性能。（a）水凝膠粘附在新鮮的器官、金屬、水果和陶瓷上。（b）水凝膠對不同基材的粘合強度。（c）水凝膠對皮膚組織的可重複和長期粘合強度。d，水凝膠在存儲1、3、5天之後對皮膚組織的粘附性能。e，受貽貝啟發的水凝膠粘附機理; （i），貽貝粘合機制; （ii），PSGO-PEDOT納米片在水凝膠內部形成氧化還原環境，並保持兒茶酚基團的持久粘合; （iii）水凝膠與各種基質之間的相互作用; I.氫鍵。II。 配位作用。III。 陽離子-π相互作用。IV。 π-π相互作用。V.共價連接。
解析：PSGO-PEDOT納米片能夠賦予水凝膠良好的粘附性，可以在粘附在不同物體表面，如陶瓷，金屬、塑料、新鮮果皮，新鮮組織等。另外，由於PSGO-PEODT納米片中兒茶酚/醌基可以形成動態氧化還原平衡，因此能夠賦予水凝膠持久可重複的粘附性能。
圖四：PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的機械性能
圖4. 不同水凝膠的微觀形貌和機械性能。（a）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的微觀形貌和局部放大圖。（b）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠中非共價鍵相互作用示意圖（c）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠拉伸20倍之後並且恢復原始長度。（d）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠循環拉伸曲線。（e）不同水凝膠應力應變曲線。（f）不同水凝膠強伸積。（g）不同水凝膠斷裂能。（h）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的壓縮恢復圖和（i）循環壓縮恢復曲線
解析：PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的機械性能優於PSGO-PAM水凝膠的機械性能。由於石墨烯含有大比表面積和較為豐富的官能團，可以與通過物理結合增強水凝膠的機械性能[193]。本研究發現，PSGO-PEDOT納米片更有利於改善水凝膠的機械強度。其對水凝膠具有出色的增強效果的原因是：首先，PSGO-PEDOT納米片具有比GO更強的彈性模量；其次，PSGO-PEDOT納米片上含有更加豐富的親水基團，確保他在水凝膠基質中均勻分散，達到增強水凝膠的效果；其次，PSGO-PEDOT納米片可以和PAM鏈之間形成非共價相互作用，起到能量耗散的作用，進一步提高水凝膠的機械性能。
圖五：PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的導電性及其應用
圖5. PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的導電性以及在生物電子中的應用。（a）PSGO-PEODT-PAM水凝膠可以粘附在手背上，並連入電路點亮LED燈。（b）不同水凝膠的電導率。（c）與最近報道的導電水凝膠的電導率、最大拉伸應變和導電填料含量的對比。（d）PSGO-PEDOT-PAM水凝膠作為電子皮膚（i）水凝膠粘附在作者的手腕上以監測身體運動; （ii）通過檢測電流變化測量水凝膠的不同拉伸狀態。（e）水凝膠作為生物電極，（i）粘附在作者的背部，（ii）測量肌電信號。（f）粘附在（i）作者的頭部和頸部，（ii）測量作者的腦電信號。（g）（i）水凝膠作為心電信號測量電極，（ii）測量作者的心電信號。（h）水凝膠作為可植入生物電極。（i）PEDOT-PAM和PSGO-PEDOT-PAM水凝膠的體外生物相容性。通過Calcein AM染色，細胞形態; 用DAPI染色細胞核（藍色）和用於粘著斑的單克隆抗體（綠色）。 （ii）14天后植入兔皮下肌肉中的水凝膠的組織學圖像。 （iii）水凝膠作為兔子頭部的可植入電極，當兔子（iv）跳躍或（v）咀嚼時測量腦電圖。
解析：PSGO-PEDOT納米片能夠很好的分散在水凝膠基體中，賦予水凝膠優良的導電性。該導電水凝膠可以作為電子皮膚、生物傳感器、生物電極等測量人體夫人生理信號。另外， PSGO-PEDOT-PAM水凝膠中由於兒茶酚官能團的存在，該水凝膠還具有良好的生物相容性，可以作為植入電極測量動物的在跳動和咀嚼時候的腦電信號。
結論：PSGO-PEDOT納米片由於具有良好的水分散性，能夠和好的分散在水凝膠網絡中，賦予水凝膠良好的導電性、超強機械性能、粘附性和生物相容性。PSGO-PEDOT納米片顯著改善了水凝膠的機械性能，這歸因於納米片本身的機械強度和納米片與聚合物鏈網絡之間非共價相互作用的協同效應。納米片具有兒茶酚/醌基團的動態氧化還原平衡，這有助於水凝膠實現可重複和長期粘附性。親水性導電性納米片很好地分散在水凝膠中，在水凝膠網絡中形成連接良好的電子通路，並賦予其良好的導電性。PSGO-PEDOT-PAM水凝膠具有優異的導電性和粘附性，已成功用作粘性電子皮膚，用於檢測ECG，EEG和EMG信號。PSGO-PEDOT-PAM水凝膠顯示出良好的生物相容性，可用作體內生物信號檢測的可植入生物電極。簡而言之，PSGO-PEDOT-PAM水凝膠作為高靈敏度生物傳感器具有巨大潛力，可用於人工智能，人機交互，可穿戴式個人醫療設備和植入式生物電子等領域。
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