背景介紹：
對正極材料、負極材料、電解液甚至極片進行ARC或DSC測試評估熱穩定性是電池安全工作中的重要一環。LiPF6是目前電解液中最為常用的鋰鹽，但令人遺憾的是以往的DSC測試往往只關注了正、負極材料在電解液存在條件下的熱特性，而對電解液中的重要組分LiPF6的熱特性關注甚少。大阪府立大學(Osaka Prefecture University)的Hirofumi Tsukasaki等人結合DSC和TEM手段，細緻研究了充電態NMC333在EC/EMC電解液和1 M LiPF6-EC/EMC電解液存在條件下加熱的變化過程，揭示了電解液中LiPF6的熱特性及發揮的作用，詳見Thermal behavior and microstructures of cathodes for liquid electrolyte-based lithium batteries. Scientific Reports, 2018, 8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2。
圖文淺析：
圖1. 4.4 V充電態NMC333分別在EC/EMC (a)和1 M LiPF6-EC/EMC (b)存在條件下的DSC結果。
圖1a顯示是電解液中不含LiPF6的結果。可以看到純EC/EMC電解液即使加熱至330 ℃也沒有明顯的放熱；充電態NMC在EC/EMC電解液環境中加熱至240 ℃也未出現放熱，只有加熱至260 ℃才出現顯著的放熱，對應的峰值為475.7 J/g。圖1b顯示是電解液中不含LiPF6的結果。可以看到NMC在1 M LiPF6-EC/EMC環境中加熱至240 ℃沒有放熱現象。進一步提升加熱溫至330 ℃，在255 ℃和306 ℃兩溫度附近可觀察到顯著的放熱峰，對應的峰值分別為412.7 J/g和244.3 J/g。值得注意的是，純1 M LiPF6-EC/EMC先在235 ℃附近出現吸熱，隨後在255 ℃出現顯著的放熱峰。從以上結果不難推測255 ℃的放熱峰很可能是LiPF6的分解產物引發的化學反應所致。
圖2. 4.4 V充電態NMC333在EC/EMC電解液環境中分別加熱至240 °C和330 °C後TEM圖像。
圖3. 4.4 V充電態NMC333在EC/EMC電解液環境中分別加熱至240 °C和330 °C後TEM圖像。
從TEM圖像看，NMC333在在EC/EMC電解液環境中加熱至240 ℃顆粒依然保持完整，並且結構上依然保持R3m層狀結構；而加熱至330 ℃ NMC333顆粒出現了顯著的碎化，同時微觀結構上可以觀察到條紋的存在，作者認為這些條紋是堆垛層錯。
圖4. (a-c) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境中加熱至不溫度後的電子衍射圖像；(a'-c' ) LiPF6加熱到不溫度的電子衍射圖像。
NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境中加熱至同樣出現了顆粒細化的現象。從圖4a-c電子衍射結果看，NMC333加熱至240 ℃和290 ℃依然保持著R3m層狀結構，進一步加熱到330 ℃同樣能觀察到條紋。如圖4a'-c'所示，LiPF6在240 ℃能觀察到顯著的Debye–Scherrer環，而進一步加熱到290 ℃和330 ℃則能觀察到衍射點，表明其結構已經發生變化。從以上結果不難看出LiPF6的熱穩定性較NMC333更差，圖1在255 ℃和306 ℃觀察到放熱峰應分別對應於LiPF6和NMC333的變化。
圖5. (a) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境中加熱至240 ℃後的TEM圖像；(b) 圖a中黃色圓圈部位的高分辨圖像；(c) 圖a中藍色圓圈部位的高分辨圖像；(d) 圖a中LiPF6結晶區的XRD結果。
圖6. (a) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境中加熱至330 ℃後的TEM圖像；(b) 圖a中黃色圓圈部位的高分辨圖像；(c) 圖a中藍色圓圈部位的高分辨圖像；(d) 圖a中LiPF6結晶區的XRD結果。
為了進一步判斷NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境中加熱至不同溫度的變化，作者分別取240 ℃和330 ℃加熱後的樣品進行了TEM和XRD表徵。從圖5中可以看到，加熱到240 ℃ NMC333和LiPF6的結構均為發生變化，LiPF6結晶的粒徑大小約5 μm。但進一步加熱到330 ℃ NMC333和LiPF6的結構均發生了改變，尤其是LiPF6結晶區能觀察到大量LiF的存在，表明LiPF6已經部分發生了分解。
綜合以上結果，可得出以下結論：
(1) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC電解液環境下255 ℃附近的放熱主要源於LiPF6的分解反應，反應式如下：
分解生成的PF5活性極高，同EC/EMC反應釋放大量熱量。從這個角度分析，電解液中的LiPF6帶來了額外的不穩定熱源，給電池安全帶來風險。
而在306 ℃附近的放熱主要源於NMC333結構變化釋放的氧同EC/EMC反應導致，反應式為：
(2) NMC333在EC/EMC電解液環境下260 ℃附近的放熱同樣源於NMC333結構變化釋放的氧同EC/EMC反應導致。但值得注意的是，無LiPF6存在條件下260 ℃附近的放熱功率為475.7 J/g；而LiPF6存在時不僅NMC333釋氧同電解液反應的溫度延後至306 ℃附近，且放熱功率僅為244.3 J/g，幾乎是無LiPF6存在時的一半。作者認為是LiPF6分解時產生的LiF包覆了NMC333，對後者的結構起到了穩定作用。
從這個角度看，電解液中LiPF6的存在對整個體系的熱穩定性提升有幫助，真是讓人愛恨交織。感想：從文中NMC333體系的結果看，無論電解液中LiPF6存在與否加熱至260 ℃左右均出現顯著放熱，且LiPF6存在時的放熱功率略低，因此從熱源起始角度看LiPF6的存在是有好處的。對於現在正在研發的NMC811體系，由於NMC811熱穩定性顯著低於NMC333和LiPF6，因此上述LiPF6利弊問題已經不重要了。
論文信息：
Hirofumi Tsukasaki, Wataru Fukuda, Hideyuki Morimoto, Toshihiro Arai, Shigeo Mori, Akitoshi Hayashi, Masahiro Tatsumisago. Thermal behavior and microstructures of cathodes for liquid electrolyte-based lithium batteries. Scientific Reports, 2018, 8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2.
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