激光增材製造成型馬氏體時效鋼研究進展

摘要

本文較全面地綜述了國內外激光增材製造成型馬氏體時效鋼(MS)的研究和應用現狀。分析了選區激光熔化(SLM)製備MS特有的優勢，並從SLM成型MS參數與性能優化、成型各向異性、時效強化機理、梯度材料和模具應用5個方面進行了系統介紹。研究表明，SLM成型MS的工藝窗口較寬，易獲得成型緻密度>99%的試樣；經過激光和熱處理工藝參數優化後，其力學性能可達標準鍛件水平。MS時效強化遵循Orowan位錯繞過機制，成型方向對MS力學性能影響較小。此外，SLM能夠製備高結合強度MS基梯度材料(MS-Cu和MS-H13等)零件，為製備梯度材料功能件開闢了新途徑。最後，介紹了SLM成型MS面向隨形冷卻模具的應用，並提出了今後的研究展望。

文獻來源：金屬學報, 2020, 56(1): 36-52 doi:
10.11900/0412.1961.2019.00129,激光天地轉載

近10年興起和發展的增材製造(3D打印)技術是先進信息技術、製造技術與新材料技術等多學科融合發展的一種新興工業製造技術。被認為是“21世紀十大顛覆性技術之一”和“將要改變世界的技術”，並將引領“第三次工業革命”[1,2]。選區激光熔化(selective laser melting，SLM)技術也稱為激光粉床熔化(laser powder bed fusion，LPBF)技術，是一種典型的金屬增材製造方法，具有成型緻密度高、力學性能優異、可製備複雜零件和節省材料等諸多傳統加工方式無法媲美的優勢[3]。

馬氏體時效鋼(maraging steel，MS)是一種先進的高強鋼，其經過455~510 ℃時效熱處理後，會在具有高密度位錯、低硬度(28~30 HRC)、良好韌性和延展性的馬氏體基體上，形成均勻分佈的金屬間化合物，對馬氏體基體中高密度位錯的運動產生釘扎效應，達到第二相強化[4]。因MS具有超高強度(屈服強度通常為1500~2500 MPa，最高可達到3450 MPa)、良好的韌性和延展性、優良的焊接加工性能和熱處理尺寸穩定性，廣泛應用於航空、航天、原子能和高性能工模具等前沿和尖端領域。與其它金屬材料相比，MS更適合激光增材製造，主要因為：(1) SLM沉積過程中的熱過程為MS在激光成型過程中原位析出強化提供了可能；(2) SLM成型過程中冷卻速率高達106~108 K/s，易獲得細晶馬氏體組織；(3) 昂貴的MS往往用於小批量、結構複雜程度高和力學性能優異的零部件，SLM個性化定製和自由設計與製造的優勢，能夠滿足應用需求，拓展MS工程應用。本文根據國內外研究報道，系統地綜述了SLM成型馬氏體時效鋼參數和性能優化、成型各向異性、時效機理，及其梯度材料研究。最後介紹了SLM製備的MS的具體應用並提出了今後的研究展望。

1 選區激光熔化技術概述

增材製造(additive manufacturing)，是一種採用材料逐漸累加的方法制造三維實體的新技術[1,5]。美國材料試驗協會標準(ASTM F42)將增材製造定義為：與傳統的減材製造相比較，增材製造是通過層層堆積的方式將材料按照3D模型數據，成型三維實體的製造技術。增材製造同時也被稱為快速原型(rapid prototyping)、快速製造(rapid manufacturing)、實體自由成型(solid free-form fabrication)、3D打印(3D printing)等。它是先進信息技術、製造技術與新材料技術多學科融合發展的一種新興工業製造技術[6]，具有諸多傳統制造技術無法媲美的優點，例如自由設計和製造、功能集成優勢、個性化定製和快速製造、材料和資源利用率高、無汙染和環境友好等[7,8]。由於上述諸多優勢，近年來，增材製造在學術界和商業界都引起了高度重視和廣泛關注。隨著技術的發展和成熟，增材製造技術已開始應用於航空航天、交通運輸、工業工程、生物醫學和食品供應鏈等領域[9,10,11,12]。根據《Wohlers Report 2018》報道，2017年增材製造全球市場總額達到64億歐元，年增長率達到21%，較上一年度的增長率(17%)有所提高[13]。增材製造也是我國《智能製造2025》戰略重要發展方向。

SLM是一種典型的金屬增材製造技術，於1997年在德國申請專利，並於次年獲得授權。經過20餘年的發展，SLM技術和設備不斷升級和完善[14,15,16]。目前，常見的SLM設備示意圖如圖1所示[16]，主要包括供粉倉、零件成型倉、粉末回收倉、激光器系統、刮刀鋪粉系統和氣道系統等。該技術工作過程是：依據三維CAD數據模型，採用高能量密度激光束作為熱源，以逐層增長的方式將粉床上的粉末進行區域選擇性地熔化，並通過層間冶金結合形成三維金屬實體[3,14]。SLM成型過程中的主要工藝參數(圖1[16])包括激光功率(laser power，P)、激光掃描速率(scan speed，vs)、激光掃描間距(hatch space，h)、每層的鋪粉厚度(layer thickness，t)和激光掃描策略等，並常採用如下公式計算激光與粉末作用時的體積能量密度(Ev，J/mm3)[15]：

圖1

圖1 SLM設備和成型工藝參數示意圖[16]

Fig.1 Schematic diagrams depicting the selective laser melting (SLM) system and SLM process parameters[16]

SLM技術具有製造柔性高、成型緻密度高、力學性能優異和節省材料等優點[3]，已經應用於個性化醫療[17]、隨形冷卻模具[18]、複雜幾何形狀梯度結構[19]和功能結構件等[20]。採用優化的SLM激光工藝參數和合適的後續熱處理工藝，能夠獲得力學性能達到甚至優於傳統鍛造水平的鈦合金[21,22]、鋁合金[23,24]、鎳合金[25,26]和鐵基合金[16,27]等金屬零件。最近，SLM成型極高激光反射率的銅合金[28]、難熔金屬W[29]和脆性較大的金屬間化合物[30]也取得了重大進展。

2 SLM成型馬氏體時效鋼的優勢

2.1 馬氏體時效鋼的特點

馬氏體時效鋼是一種先進的超低碳或無碳高強度鋼，兼具超高強度和良好的韌性[31,32]。20世紀60年代初INCO公司Decker等發現，在Fe-Ni馬氏體合金中同時加入Co、Mo元素可使馬氏體熱處理後產生明顯的時效強化效果，並通過調整Co、Mo、Ti含量得到屈服強度(YS)分別達到1400、1700和1900 MPa的18Ni200、18Ni250和18Ni300馬氏體時效鋼。隨後，18Ni200和18Ni250鋼被首次應用於火箭發動機殼體。20世紀60年代後期INCO公司和Vasco公司又研製出了YS達到2400 MPa的18Ni350鋼[33,34]。

MS的基體是一種高合金元素、低C含量的Fe-Ni馬氏體。該馬氏體基體通常呈板條狀，含有高密度的位錯，硬度僅為28~30 HRC，具有良好的韌性和延展性[4]。它通過455~510 ℃時效熱處理後，形成η-Ni3Ti[35]、Fe2Mo[31]、NiAl[32]、Ni3(Al, Ti, Mo)[16,36]、Ni(Al, Fe)[37]等金屬間化合物，均勻分佈於馬氏體基體中，對馬氏體基體中的位錯產生釘扎，形成第二相析出強化。根據合金元素(主要是Ni、Co、Mo和少量Ti)含量的改變，其時效處理後的YS通常達到1500~2500 MPa，最高可達到3450 MPa。MS因兼具超高強度和良好的韌性，以及優良的焊接加工性能和熱處理尺寸穩定性，廣泛應用於原子能、航空、航天和高性能工模具等尖端領域[4,38]。

2.2 SLM成型MS的優勢

與316L不鏽鋼、H13工具鋼和Fe-Al高強鋼等鐵基合金相比，MS更適合於激光增材製造，主要有以下3方面原因：

首先，SLM沉積過程中的熱效應過程，為MS在激光成型過程中原位析出強化提供了可能。基於SLM逐層沉積成型過程特性，相鄰熔道和相鄰粉層熔化過程中，高溫熔池的熱影響區和熔池散熱會對已凝固材料產生週期性熱處理效果，即產生原位熱處理(intrinsic heat treatment，IHT)效應[39]。如上所述，MS是一種通過金屬間化合物在時效處理過程中析出產生強化效果的材料。研究[35]發現，合金成分為

Fe-20Ni-1.8Mn-1.5Ti-0.59Al (質量分數，%)的MS在550 ℃時效處理5 s後，YS從687 MPa提高到902 MPa，抗拉強度從846 MPa提高到1028 MPa；並且，與時效10 min後獲得的最大硬度和強度相比，前5 s的硬度和強度強化量分別約佔總量的65%和50%。三維原子探針(atom probe tomography，APT)分析發現，其短時間內快速強化原因主要是Ti-Ni、Ti-Al和Ti-Mn溶質團簇的形成。類似地，Kürnsteiner等[32]在激光沉積Fe-19Ni-xAl馬氏體時效鋼時，發現由於逐層沉積成型過程形成了明顯的IHT效應；未經熱處理的原始試樣中出現了明顯的原位析出現象，APT分析發現密度高達1.2×1025 m-3的2~4 nm的NiAl納米析出顆粒。這些NiAl顆粒與馬氏體基體僅存在0.11%的晶格失配。因此，這種IHT效應能夠促進團簇和金屬間化合物強化相的原位析出，進而能夠在無後續熱處理的情況下實現材料的原位強化。

其次，SLM成型的MS材料強度通常大於傳統制備方法所獲得的強度(均為未熱處理態)[40]。其原因一方面是上述提及的SLM成型過程IHT現象產生的原位析出強化效應，另一方面則是由於SLM成型過程中的快速冷卻有利於馬氏體的形成和產生細晶強化效應。材料中的馬氏體需要從奧氏體區間快速冷卻(快淬)至馬氏體初始轉變溫度以下獲得，傳統淬火處理的冷卻速率通常在103 K/s以下[41]，而SLM成型過程中冷卻速率高達106~108 K/s[42]，並且已有研究[43]表明SLM成型MS時，冷卻速率高達7.67×107 K/s，因此有利於片狀馬氏體和≤1 μm胞狀結構的形成。圖2[43]所示為典型的SLM製備的MS試樣顯微組織的OM和SEM像。水平面和垂直面顯微組織表現出各向異性。其中，圖2a[43]中水平面由90~110 μm的長柱狀結構以67°夾角層層交錯堆疊組成，其寬度與激光光斑直徑(約100 μm)接近。圖2d[43]中垂直面為魚鱗狀扇形組織分層密排而成，反映了熔池的截面形貌。圖2[43]SEM像表明，水平截面組織主要為0.2~0.6 μm的胞狀組織(圖2b和c[43])，垂直截面則出現了胞狀、柱狀和針狀組織(圖2e和f[43])。

圖2

圖2 SLM製備的馬氏體時效鋼(MS)試樣典型顯微組織的OM和SEM像[43]

Fig.2 Typical OM (a, d) and SEM (b, c, e, f) images of microstructures taken from the horizontal (a~c) and vertical (d~f) cross-sections of SLM-processed maraging steel (MS)[43]

此外，MS作為一種先進的高強度鋼，材料價格較為昂貴，其應用主要面向航空、原子能、高端工模具等尖端和前沿領域。這些領域往往對零件數量要求少，但是需要高度複雜的內部/外部結構和優良的力學性能[38]。SLM恰好具有小批量和個性化定製、高複雜結構柔性製造的優勢，因此，SLM製備MS有利於擴展其工程應用範圍。

目前，SLM成型馬氏體時效鋼所選用的牌號幾乎全為18Ni300 (以下18Ni300均簡稱MS)，主要研究內容集中在：(1) 成型工藝參數的優化，包括激光工藝參數、基板預熱和激光重熔對缺陷和密度的影響；(2) 不同熱處理工藝(固溶和時效)對組織和力學性能的影響；(3) SLM成型方向對組織織構和力學性能的影響；(4) 時效處理的強化機理分析；(5) 基於MS的梯度材料；(6) SLM製備MS面向隨形冷卻模具的應用。下文從這幾個方面綜述和分析SLM成型MS的研究現狀。

3 SLM成型馬氏體時效鋼研究現狀

3.1 工藝和性能優化

總體而言，SLM成型馬氏體時效鋼工藝優化包括激光加工工藝優化和熱處理工藝優化。其中，可優化激光加工工藝包括：激光工藝參數(圖1所示P、vs、h和t等)、基板預熱溫度和激光重熔處理等，目的是獲得高緻密度、低孔隙率的成型件。熱處理(heat treatment，HT)工藝優化則是對SLM原始成型(as-fabricated，AF)試樣採用時效處理(age treatment，AT)或固溶時效處理(solution-age treatment，SAT)，以對試樣的組織、織構和力學性能進行調控和優化。

國內對SLM成型MS材料的研究報道[16,43,44,45,46,47,48,49,50]相對較晚。根據公開發表的文獻資料顯示，2014年初，上海交通大學曹潤辰[44]開始報道SLM製備MS材料。他們採用改裝的Phenix PM250設備，進行了激光成型工藝參數的優化，並製備了薄壁零件；但沒有報道試樣的組織和力學性能。與此同時，2014年重慶大學康凱[45]也報道了採用EOS M280設備成型18Ni300粉末，其採用優化的工藝參數(表1[16,38,45,50,51,52,53,54,55])製備了緻密度大於99%、抗拉強度(UTS)為1180 MPa的試樣；且試樣經840 ℃+490 ℃、4 h的SAT後UTS提高到1903 MPa。2016年上海材料研究所周隱玉等[46]採用EOS M280設備成型18Ni300粉末，成型件相對密度達99.8%，經過SAT後，YS從901 MPa增加到1895 MPa。

此外，華南理工大學譚超林等[16,43,47,48]對SLM成型18Ni300參數優化後(表1[16,38,45,50,51,52,53,54,55])，製備了緻密度達99.9%的MS。通過差熱(DSC)分析，確定了AT和SAT 2種熱處理工藝，並對AF和熱處理試樣的組織結構和力學性能進行了詳細表徵和分析，力學性能見表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59]，AF態試樣硬度和拉伸性能完全達到標準鍛件水平；AT態UTS達到2014 MPa，但延伸率(El)僅為3.3%。經SAT後，不僅提高了強度，El也達到了5.6%，各項力學性能達到熱處理態的鍛件水平。因此，SAT是更理想的熱處理工藝，能兼顧材料的強韌性。同時，該校白玉超等[49,50]也在SLM成型MS做了許多研究工作。首先採用優化工藝參數並製備緻密度達到99.3%的零件，然後通過光斑補償和設計補償對成型件的精度進行了優化，獲得X、Y方向尺寸偏差分別為87和129 μm以內的成型件。接著，研究了薄壁、間隙、圓柱、方孔和傾斜角等典型幾何特徵的極限尺寸成型能力。此外，還研究了熱處理工藝對拉伸和衝擊性能的影響，其選用的固溶處理溫度為780~960 ℃ (間隔60 ℃)，AT溫度為400~560 ℃ (間隔40 ℃)，並確定了最佳固溶溫度為900 ℃和最佳AT工藝為520 ℃、6 h。AT試樣的強度和硬度比AF態分別提高約84%和69%，但延伸率和衝擊韌性明顯下降。

國外對SLM成型馬氏體時效鋼的研究相對較早。比利時魯汶大學Yasa等[51]和Kempen等[56]在2010年開始對SLM成型18Ni300鋼進行了研究，分析了不同層厚對成型試樣粗糙度、相對密度和硬度的影響，發現較小的層厚(30 μm)更有利於獲得光潔的表面和更高的相對密度和硬度；同時優化了工藝參數，發現與設備推薦參數相比，採用優化的工藝參數成型密度更高。並且，發現激光重熔能夠略微提高試樣密度(由99.15%增至99.48%)和硬度(由396 HV增至414 HV)；優化了時效處理工藝，並對原始成型件和熱處理試樣的力學性能和硬度進行了對比分析，具體結果見表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59]。試樣在熱處理前後的硬度和強度均能達到標準鍛件水平，但是其熱處理後的延伸率和衝擊性能明顯低於鍛件水平。2015年，意大利巴里理工大學Casalino等[52]採用實驗和數據統計的方式，對SLM成型MS工藝參數進行了優化；發現激光功率大於90 W、掃描速率小於200 mm/s時可以獲得較高的密度（>99%），並且當使用最優工藝時(表1[16,38,45,50,51,52,53,54,55])，相對密度高達99.7%。最佳工藝所製備試樣的力學性能見表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59]，基本達到鍛件水平。

2016年南非斯坦陵布什大學Becker和Dimitrov[38]研究了vs和h對成型緻密度的影響，發現h對緻密度的影響小於vs，優化後的相對密度達到99.5%。經過雙重掃描的零件密度略微提高，並且殘餘應力從720 MPa降至455 MPa，但拉伸強度和硬度降低；後續固溶處理能夠大幅度降低殘餘應力(至102 MPa)。此外，研究發現基板中心區的試樣相對密度整體略微低於邊緣區域。力學性能表徵發現拉伸強度和硬度達到標準鍛件水平(表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59])，疲勞裂紋生長速率也與鍛件水平相當。類似地，米蘭理工大學Demir等[53]在2017年也發現激光重熔處理能夠對密度提高起一定作用，但基板預熱處理(170 ℃)並沒降低孔隙率，反而增大成型尺寸偏差；且由於預熱基板有原位退火處理的作用，導致試樣硬度降低；其採用如表1[16,38,45,50,51,52,53,54,55]中的工藝參數，獲得成型件緻密度約為99%。2018年，Yin等[57]也研究了不同時效溫度和時間對SLM成型件力學性能的影響，並發現最佳時效工藝為490 ℃、3 h，低於390 ℃和高於590 ℃的時效溫度分別會導致欠時效和過時效，過時效會導致析出相的分解和奧氏體含量的增加，進而導致強度的降低。Casati等[58]也研究了不同熱處理工藝對力學性能的影響(表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59])，有趣的是，在較高溫度(600 ℃)時效10 min也能產生明顯的時效強化效果，YS達1557 MPa，但試樣拉伸強度的波動性較大，且El值較低。

也有研究者通過大量實驗研究，繪製了SLM成型MS的激光工藝窗口圖和熱處理工藝窗口圖。2018年日本鳥取大學Mutua等[54]研究了激光工藝參數對SLM成型試樣組織和性能的影響，並繪製了工藝窗口圖。該圖考慮了P、vs和Ev對成型質量的影響。極低的激光能量(P<100 W)容易導致搭接區域出現熔化孔隙和較多的未熔粉末，試樣力學性能較差。逐漸增加激光能量輸入(P<150 W，且Ev<60 J/mm3)，略微改善了熔化質量，但由於熔化不充分和熔池鋪展能力較差，試樣表面出現嚴重的球化現象。進一步增加激光能量(Ev=60~160 J/mm3)，足以充分熔化粉末，試樣緻密度較高，表面質量明顯改善；該區域被認為是可成型區域，試樣成型緻密度達到98%~99%。可成型區域中特定的激光能量區域Ev=66~123 J/mm3為最優參數區域，該區域粉末充分溶化，緻密度>99%。如表1[16,38,45,50,51,52,53,54,55]所示，當Ev約為71 J/mm3時，成型件緻密度最高，達到99.8%。進一步增大激光能量，會導致材料過熔球化和材料嚴重燒損導致試樣表面嚴重收縮等現象。該工藝窗口圖表明MS材料的SLM成型工藝窗口較大，Ev在66~123 J/mm3時，緻密度均高於99%。其採用820 ℃、1 h+460 ℃、6 h後續SAT能夠顯著提高強度，但是塑性明顯降低，具體性能歸納於表2[4,16,38,46,49,51,52,54,56,57,58,59]。Mooney等[60]則研究了不同熱處理溫度和時間對SLM成型MS試樣的拉伸強度和延伸率的影響，並繪製了關係圖(圖3[60])。試樣在460~525 ℃之間時效能夠顯著提高強度，但延伸率明顯降低。提高時效溫度雖然能夠提高延伸率，但會降低強度。有趣的是，採用525 ℃、8 h時效處理，能夠同時兼顧強度和韌性，YS達到1700 MPa，並且延伸率高達約10%。

圖3

圖3 不同時效處理工藝對拉伸強度和斷裂延伸率的影響[60]

Fig.3 Effect of different heat treatments on the tensile strength (Rm) (a) and break elongation (At) (b)[60]

3.2 鋼的織構和各向異性

通常定義零件高度方向與基板的夾角為成型角度。SLM成型試樣時，不同成型角度可能會對試樣的密度、組織織構和力學性能產生一定的影響。

Mooney等[60]研究了0°、45°和90° 3種成型方向對試樣密度的影響，結果發現成型方向對密度幾乎無影響(均約為8.05 g/cm3)。Bhardwaj和Shukla[61]在研究2種掃描策略(圖4a[61])對SLM成型MS試樣密度、應力、織構和力學性能的影響時，發現每層均採用相同掃描方式(X scan)和層間旋轉90°掃描方式(X-Y scan)所成型試樣的相對密度分別為99.30%和99.62%，X-Y scan密度略高。此外，2種掃描方式均在試樣中形成了不同程度的殘餘壓應力，其中X scan試樣為168~215 MPa，而X-Y scan試樣為225~270 MPa，表明X-Y scan中熔池方向不斷旋轉會導致殘餘應力較大。如圖4a[61]所示，採用EBSD分析2種掃描方式對織構的影響發現：X scan試樣側面(side面)和水平面(top面)分別出現了<111>和<001>擇優取向，但X-Y scan試樣未探測到擇優取向，因為層間90°旋轉掃描方式改變了熱流在層間傳遞方向。雖然2種掃描策略影響了組織織構，但幾乎未見對拉伸性能產生影響。類似地，Suryawanshi等[55]也發現，理論上對於立方晶體結構材料凝固過程中，<100>晶體學取向為擇優生長方向；但由於採用了層間90°旋轉的掃描策略，如圖4b[55]所示，在試樣垂直面的EBSD分析中未發現<001>擇優取向。

圖4

圖4 掃描策略對組織織構的影響[55,61]

Fig.4 Effect of laser scan strategies on crystal orientations

(a) X and X-Y scan[61] (b) X-Y scan[55]

SLM固有的逐層沉積方式，導致其組織形態(圖2a和d[43])在水平和垂直面上存在一定差異，進而可能影響其力學性能，因此許多學者研究了SLM成型方向對MS力學性能的影響。Tan等[43]發現0°和90°成型試樣在力學性能上存在微小差異，如表3[4,38,43,55,56,59,60]所示。90°成型試樣AF和AT態在拉伸強度和延伸率均略低於0°成型試樣，但熱處理能夠減小成型方向造成的差別，即在一定程度上消除各向異性。Becker等[38]對0°和90°成型方向與力學性能關係的研究結果(表3[4,38,43,55,56,59,60])也表明，成型方向對力學性能的影響比較小。不同的是，Becker發現90°成型試樣AF和AT態的拉伸強度和延伸率均略微高於0°試樣。Suryawanshi等[55]的研究結果表明，熱處理前後0°和90°成型方向試樣的力學性能各向異性也不明顯(表3[4,38,43,55,56,59,60])，其原因可能是層間結合較強，組織沒出現明顯織構；有趣的是，AF態90°成型試樣強度優於0°，而AT後則相反。白玉超[50]通過研究3種成型方向(0°、45°和90°)對試樣硬度、拉伸性能和衝擊韌性的影響發現：成型角度對硬度的影響可忽略，但對拉伸和衝擊性能有一定的影響；0°成型試樣拉伸強度和延伸率均大於90°成型試樣；45°成型具有最佳的延伸率和衝擊韌性。類似地，Mooney等[60]的研究結果也說明0°、45°和90° 3種成型方向對硬度和拉伸強度未產生明顯影響，但在45°方向的延伸率僅為6.8% (表3[4,38,43,55,56,59,60])，明顯低於其它2個方向(13.8%~15.7%)，這不同於白玉超[50]觀察到的結果。此外，如前面所述，這種延伸率各向異性能夠通過熱處理消除，如表3[4,38,43,55,56,59,60]所示，採用525 ℃、8 h時效處理，3個成型方向的YS均達到1700 MPa，並且延伸率均約為10%。

此外，也有研究者在成型方向對疲勞性能的影響做了相關研究。Suryawanshi等[55]對0°和90°方向成型試樣進行疲勞裂紋擴展實驗，發現2種方向成型的試樣的應力強度因子和疲勞裂紋生長速率幾乎相同，未觀察到疲勞性能各向異性。類似地，Croccolo等[62]對0°、45°和90° 3種成型方向試樣進行了彎曲疲勞測試並繪製S-N曲線，發現在107 cyc疲勞週期時0°、45°和90° 3種成型方向的疲勞極限分別為595、589和605 MPa，成型方向對疲勞性能並沒有實質性影響。

3.3 時效機理

在時效過程中，析出相在馬氏體基體中的位錯上形核，形成均勻分佈的納米金屬間化合物。通常析出相尺度較小，無法通過SEM進行觀察和表徵。因此，對SLM製備的MS的時效機理研究從方法上來分，主要包括APT和透射電子顯微鏡(TEM)。

Jägle等[42,63]利用APT研究了SLM成型的MS在時效過程中的析出行為。如圖5a[42]所示，APT分析發現480 ℃、5 h時效處理後，試樣中出現了3種典型的析出相：(1) (Fe, Ni, Co)3(Ti, Mo)相——Ni-Ti富集並有輕微Mo元素富集；(2) (Fe, Ni, Co)3(Mo, Ti)相——Ni-Mo富集伴隨輕微Ti富集；(3) (Fe, Ni, Co)7Mo6相——Mo富集伴隨輕微貧Ni。此外，由於Ti原子的運動速率明顯大於Mo的，因此Ni3Ti析出相首先形成，且可能成為後續析出相的形核點。Jägle等[64]後續採用激光金屬沉積(LMD)製備同種MS發現，經480 ℃、8 h時效處理後，(Fe, Ni, Co)3(Ti, Mo)和(Fe, Ni, Co)7Mo6析出相的密度分別達到約3×1023和5×1022 m-3。如圖5b[63]所示，通過對比研究LMD和傳統方法制備的MS試樣的時效析出行為，發現2種工藝製備的試樣中的析出相化學成分、尺寸和密度都非常相似，未見明顯區別。

圖5

圖5 MS時效處理後APT分析及採用傳統方法和激光金屬沉積(LMD)製備的MS試樣時效處理後APT分析[42,63]

Fig.5 Atom probe tomography (APT) analysis of the aged MS (a)[42] and APT analysis comparing precipitates in conventionally produced and laser metal deposition (LMD)-produced MS after age treatment (b)[63]

Tan等[16,43]採用TEM對時效機理進行了研究。如圖6a~c[43]所示，時效處理後，在非晶態基體中觀察到大量的針狀納米析出相，並通過元素面分析、電子衍射圖譜和高分辨TEM分析確認了這些析出相為Ni3X (X=Ti, Al, Mo)。許多研究[31,35,42,65,66]發現，時效過程中Ni和Ti之間的反應最為迅速，因此η-Ni3Ti析出相與其它析出相相比佔絕對優勢，能夠快速生成；此外，η-Ni3Ti作為含Ti馬氏體時效鋼中的主要強化相，其Ti原子能夠被Mo、Al等其它元素部分替代，之後生成Ni3Al和Ni3Mo相。在Ni3Al和Ni3Mo中，Ni3Mo析出相和馬氏體基體晶格匹配良好，優先析出；但如果時效時間過長則會導致亞穩態的Ni3Mo向平衡態的六方晶系的Fe2Mo (C14-type)相轉變。Co元素雖然沒有直接參與時效反應，但是它能降低Mo元素在馬氏體基體中的溶解度，從而增加時效過程中Ni3Mo相的析出含量[4]。

圖6

圖6 SLM成型MS試樣時效處理後TEM分析[43]

Fig.6 TEM analyses of a SLM-produced MS sample after age-hardening (a~e)[43]

(a) overview showing massive nanoprecipitates embedded in amorphous matrix

(b) local magnification showing precipitate morphology and

(c) zoom-in image taken from the given region of Fig.6b

(d, e) high-resolution TEM images showing the coherent interface with elastic strain (d) and the complete coherent interface (e)

均勻分佈的針狀Ni3(Ti, Al, Mo)析出相尺寸較大，臨界半徑rcritical >15b (b為Burgers矢量模)，所以其強化機制遵循Orowan繞過機制。時效產生的第二相顆粒能對馬氏體基體中高密度位錯運動形成明顯的阻礙，產生的強化效應滿足Orowan方程[16]：

由圖6[43]可見，SLM過程急速冷卻(冷速高達107 K/s[43])使馬氏體基體產生了大量白色襯度的非晶組織，它們與灰色的結晶態析出相截然不同，故可清晰、準確地統計析出相的尺寸、間距等信息。根據Orowan方程，計算得到時效後的理論σ

A

σA=2142 MPa，這與實驗結果1967 MPa比較接近。

此外，如圖6d和e[43]所示，這些析出相與馬氏體基體主要呈共格界面關係，因此應變強化是另一個時效強化機制[43]。較小的晶粒尺寸(約0.31 μm)、較高的高角度晶界含量(52.5%)和大量的晶體缺陷促進了共格析出相的形核[67,68]。共格強化主要源自析出相和基體之間的界面晶格失配形成的共格應變。因為析出相和基體的晶體學參數存在一定差異，例如六方結構η-Ni3Ti (晶格常數a=0.5101 nm，c=0.8306 nm)和立方結構Ni3Al (a=0.3572 nm)與立方結構馬氏體基體(a=0.2866 nm)存在顯著晶格參數差異。對於較小的析出顆粒，共格應變強化隨著顆粒尺寸的增大而增強；但是，對於大的析出顆粒，共格強化隨顆粒尺寸增大而減小。並且，當顆粒尺寸達到15 nm時，其產生的共格強化效應小於100 MPa[69]。因此，在時效強化過程中，析出相與基體之間共格應變產生的強化效果是有限的，主要的強化機制為Orowan位錯繞過機制。

3.4 SLM成型MS梯度材料研究

儘管SLM有諸多傳統加工方式無法媲美的優勢，但其獨特的成型方式也導致相應缺點和侷限性的存在。SLM的主要缺點是採用逐層(層厚通常20~80 μm)熔化沉積方式，導致其成型速率較低。如表4[70,71,72]所示，在400W單激光器設備中，最高的成型速率僅為23 cm3/h。目前，提高設備成型效率的方法包括提高激光器的最大功率和增加激光器數量。如EOS M400系統，將激光最大功率提高至1 kW時，其最大成型速率從23 cm3/h提高至30 cm3/h。SLM 500HL和EOS M400-4通過增加激光器數量，將最大成型速率分別提高至70和100 cm3/h。但是與傳統冶金工藝相比，其沉積效率仍然較低。此外，由於採用鋪粉的製備方式，導致SLM無法同時製備多種材料，制約了SLM在製備梯度功能零部件方面的應用。相比之下，傳統的機加工(如數控加工)具有高精度、高效率、工藝規劃簡單等特點，正好能夠彌補上述增材製造技術的缺點。因此，提高SLM成型效率和零件功能性的有效途徑是實施多材料複合製造，將傳統制造技術和SLM技術結合，兼顧2種加工方法的優勢，得到基於SLM製備梯度結構多材料的複合製造技術。

譚超林等[48,73]基於SLM製備了Cu-MS異類金屬間的梯度多材料試樣，其製備過程如圖7[73]所示。首先，採用數控機床加工得到T2 Cu塊，並確保上下表面平整；然後，對T2 Cu塊進行表面拋光和噴砂處理；接著，將Cu塊用螺栓固定在基板上，並用塞尺和千分表調節陶瓷刮刀與銅塊間距至(20±5) μm；最後，採用SLM在Cu塊上成型MS，得到Cu-MS梯度材料試樣。研究了激光工藝參數對界面組織和缺陷、界面結合性能(拉伸性能、彎曲性能和疲勞性能)的影響規律。發現選擇合適的激光參數可以獲得缺陷極低、元素互擴散達30~40 μm的Cu-MS冶金結合界面。基底高熱導率Cu促使界面形成了亞微米級的梯度尺寸晶粒，並且晶粒順著熔池最大溫度梯度方向形成了較強的

<111>擇優取向。

圖7

圖7 SLM成型MS-Cu梯度材料過程示意圖[73]

Fig.7 Schematic diagram of SLM manufacturing of MS-Cu gradient multi-materials[73]

如圖8[73]所示，Tan等[73]採用SEM和TEM觀察和分析界面形貌，揭示了界面冶金結合機理。圖8a[73]中明顯可見由Marangoni效應導致的環流形貌，這可能是由於底部高熱導率Cu塊增強了Marangoni效應。無量綱化的Marangoni對流強度(Ma)可表示為[74]：

Ma=dσ

dT

lΔT

μα

Ma=dσdTl∆Tμα

(3)

式中，dσ/dT為液態熔池表面張力梯度，ΔT為溫度梯度，l為熔池沿移動方向的長度，α為材料的熱擴散率，μ為黏度。高熱導率Cu塊提高了熔池散熱速率，增加了熔池中心與邊緣的ΔT和dσ/dT，從而增強了Ma[75]，導致圖8a[73]中出現了明顯的Marangoni對流特徵形貌。圖8b和c[73]為採用聚焦離子束(FIB)在界面特定區域取樣並進行TEM觀察的結果，Cu-MS界面通過EDX確定在圖8c[73]中的d區域。圖8d[73]界面EDX微區元素面分佈清晰展現了界面冶金擴散形貌，其形成機理可以通過圖8e[73]中界面熔池的Marangoni對流效應來解釋。如上所述，Ma主要由熔池的表面張力梯度dσ/dT和溫度梯度ΔT決定，而熔池心部的溫度高於邊緣溫度，這種溫度差異導致熔池dσ/dT從熔池中心朝向邊緣[76]。如圖8e[73]中力矩圖所示，熔池中液態金屬被表面張力拖向熔池邊緣，而熔池邊緣的液態金屬受重力作用向熔池底部迴流。從而在熔池中產生環流，形成圖8d[73]所示元素互混合形貌。高熱導率Cu基底提高了熔池ΔT，進而增加了Ma值。換言之，Marangoni對流在界面變得更為劇烈，使Cu和MS在界面充分對流，促進元素相互混合。圖8f[73]給出了界面顯微組織的TEM像，界面左側300~500 nm的胞狀MS組織清晰可見，並且在靠近界面位置出現了大量的位錯，其形成可能是源於界面晶格失配和殘餘應力。圖8g[73]的HRTEM像揭示了界面Fe-Cu元素互擴散現象，可見Cu嵌入在Fe基體中，從原子尺度揭示了界面結合機理。由於界面較強的Marangoni對流提高了界面的結合強度，力學實驗發現界面抗拉、抗彎強度和疲勞性能均優於母材Cu。

圖8

圖8 SLM成型MS-Cu試樣界面結合機理分析[73]

Fig.8 Interfacial bonding mechanism analysis of SLM-produced Cu-MS[73]

(a) SEM image of interfacial melt pool，(b) image showing focused ion beam (FIB) extraction of a TEM sample

(c) overview of TEM thin foil，(d) EDX mapping of MS-Cu bonding region；(e) schematics and formation mechanism of Marangoni convection in interfacial melt pool；(f) TEM image of MS-Cu interface；(g) HRTEM image taken from the region g in Fig.8d

類似地，Cyr等[77]採用直接金屬激光燒結(DLMS)技術在H13鋼棒材上沉積MS，並探究了不同熱處理工藝，以獲得兼顧2種材料性能的熱處理工藝。其中MS時效處理工藝(MHT)為490 ℃、6 h，H13鋼的熱處理工藝(HHT)為預熱到815 ℃，然後快速升溫至982 ℃保溫1 h。研究發現，原始態試樣和MHT試樣斷口均出現在H13鋼基體，強度均約為670 MPa；而HHT處理試樣的斷口出現在界面，YS達到1600 MPa，斷裂伸長率達到了6%，大於純MS試樣時效處理的延伸率(約4.5%)。並且此時2種材料硬度相當，均在51~55 HRC之間，未出現界面硬度陡峭變化現象。上述研究結果提供了一種新的基於SLM增材製造製備高性能梯度材料功能件的方法。與傳統方法相比，該技術更具應用前景。一來，充分發揮傳統加工方式和SLM增材製造的優勢，利用SLM能夠製備高度複雜幾何形狀的零件；二來，SLM有潛力獲得結合強度比傳統激光/電弧焊接更高的冶金結合界面。基於激光增材製造製備MS基梯度材料，可應用於複合製備的隨形冷卻模具。例如基底Cu或H13鋼可以作為模具的裝配部位，其結構簡單，易於採用機械加工製備；模具上部具有隨形冷卻水道的複雜結構則可採用SLM成型，發揮SLM的優勢。

3.5 SLM成型MS的應用

目前，SLM製備的MS在工業中的重要應用方向是隨形冷卻模具。傳統加工工藝製造的隨形冷卻注塑模的水道(如噴流式、擋流板陣列、襯套式、隔板式等)往往是直線分佈或不均勻分佈，對於複雜注塑模具容易因冷卻水道距型腔表面距離的不一致，而導致冷卻不均勻，引發注塑製品的翹曲變形、刮傷、脫模困難等問題。通過鑲嵌結構或者分型製造技術，可以開發出螺旋形冷卻迴路。但是鑲拼結構模具成本高、加工週期長、精度不易保證，且存在密封性問題，因此該技術應用受限。基於數控銑削技術的模具分型製造方法，是以冷卻水道中軸線所在平面為模具的分型面，在模具型腔的內表面和型芯的外表面直接加工出冷卻水道。突破了傳統機械加工無法加工曲線孔的瓶頸，但是冷卻液在冷卻水道中流動時容易在分型面處發生滲漏現象，會縮短模具的服役性能和壽命[48]。

傳統加工方式在隨形冷卻注塑模具製造的侷限性使得人們開始探索增材製造技術用於模具製造中。增材製造技術，突破了傳統制造業技術的4個複雜性難題，即形狀複雜性、層次複雜性、材料複雜性和功能複雜性[78]。增材製造技術具有不受工件幾何特徵限制的優勢，能成型複雜幾何形狀的模具；同時具有小批量定製化、製作週期短等成本和時間優勢。如圖9[79]所示，對SLM成型的具有螺旋迴路水道的隨形冷卻模具和傳統方法制備的直線型冷卻模具進行對比分析。與傳統冷卻模具相比，隨形冷卻模具內部水路隨形分佈，水路到模具表面的距離一致(圖9a[79])，有利於模具的均勻冷卻。圖9b[79]所示為在注塑過程中隨形冷卻模具與傳統冷卻模具表面典型的溫度曲線，隨形冷卻模具往往具有更低和更均勻的表面溫度，能夠提高注塑件冷卻效率，避免冷卻過程出現局部過熱(圖9c[79])，降低注塑件收縮率。

圖9

圖9 SLM成型的隨形冷卻模具與傳統冷卻模具對比[79]

Fig.9 Comparison between the SLM-produced conformal cooling and the traditional cooling moulds (a~c)[79]

目前，SLM成型18Ni300馬氏體時效鋼在國內工業中的應用主要是隨形冷卻模具。如華南理工大學白玉超等[50,80]採用SLM製備的MS隨形冷卻模具，內部複雜結構水路充分發揮了SLM成型複雜內部結構的優勢，模流分析表明：隨形冷卻模具的冷卻效率高於傳統擋板式冷卻模具。對SLM成型的MS模具實物進行三維掃描並逆向重構，獲得成型件的真實三維模型，與設計的模型同時導入Geomagic Qualify軟件進行尺寸偏差分析，結果表明：總體上，SLM成型的模具與設計尺寸的偏差在-0.23~+0.27 mm之間，即偏差大致在0.6%以內。重慶大學劉衛軍[81]採用Autodesk Moldflow注塑成型仿真軟件對SLM成型MS模具的冷卻效率進行分析，結果發現：傳統直線型冷卻水道模具的冷卻時間為31.91 s，而隨形冷卻水道模具的冷卻時間只有20.48 s，冷卻效率提高36%。

在工業應用中，為了降低SLM隨形冷卻模具的製備成本，將傳統數控加工技術(CNC)和SLM技術結合起來，得到Hybrid tooling複合製備技術。具體如圖10所示，模具型芯底部(如裝配部位)結構簡單、水道直線分佈，採用CNC製備；型芯上部包含複雜冷卻水道，則採用SLM技術成型。如此，如3.4節所述，既充分發揮CNC傳統加工製備方式高效率、低成本的優勢，又能發揮SLM自由設計和柔性製造的優勢，最終達到提高隨形冷卻模具成型效率和降低製備成本的目的。此外，這種CNC+SLM複合製備技術能夠獲得可靠性較高的結合界面，界面結合強度甚至高於母材。廣東省新材料研究所和深圳光韻達光電科技股份有限公司等單位已將該技術製備的隨形冷卻模具應用於實際工業生產中。

圖10

圖10 基於SLM的複合技術成型的MS隨形冷卻模具

Fig.10 The MS conformal cooling mould processed by SLM hybrid tooling manufacturing technique (CNC—computerized numerical control)

4 總結與展望

本文選擇適合激光增材製造成型的高性能18Ni300馬氏體時效鋼(MS)為研究對象，系統地綜述了國內外對激光增材製造成型MS的研究和應用現狀。首先介紹了MS的特點，並分析了SLM增材製造成型MS特有的優勢。接著，從SLM成型MS參數和性能優化、成型方向對力學性能各向異性的影響、時效強化機理、複合製備MS基梯度材料，以及MS在隨形冷區模具方面的應用5個方面進行了系統介紹。SLM成型MS的激光工藝窗口較寬，易獲得緻密度大於99%的試樣。通過合適的熱處理工藝參數，能夠顯著提高MS的強度，併兼顧了韌性，獲得與傳統鍛件水平相當的力學性能。成型方向對MS試樣的組織和力學性能影響較小。MS在時效過程中的主要強化機理是遵循Orowan位錯繞過理論的第二相析出強化機制。基於SLM的複合製造(增材+減材)技術，能夠製備高結合強度MS基梯度多材料(MS-Cu和MS-H13等)試樣，克服了SLM材料單一性和成型效率低等缺點，也為梯度結構材料功能件的製備開闢了新的途徑。目前，SLM成型MS主要應用於隨形冷卻模具，但是隨著技術的不斷髮展，今後MS將逐漸深入原子能和航空航天等尖端領域。筆者認為，基於激光增材製造特有周期性熱輸入過程，開發激光增材製造專用MS粉末，以實現成型過程中的原位時效強化，大幅縮短後續熱處理時間甚至省略熱處理環節，是未來新材料研發和功能化增材製造的研究方向。

文獻來源：譚超林, 周克崧, 馬文有, 曾德長. 激光增材製造成型馬氏體時效鋼研究進展. 金屬學報[J], 2020, 56(1): 36-52
doi:10.11900/0412.1961.2019.00129.

Chaolin TAN, Kesong ZHOU, Wenyou MA, Dechang ZENG. Research Progress of Laser Additive Manufacturing of Maraging Steels. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(1): 36-52 doi:10.11900/0412.1961.2019.00129