▲第一作者：武平偉、吳警 ；
通訊作者： 康卓副教授、張躍院士
通訊單位：北京科技大學
論文DOI：10.1002/aenm.202001005
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本工作聚焦電催化過程中電極/電解質界面處離子輸運動力學瓶頸問題，利用液相化學刻蝕法構築三維多級孔道石墨烯氣凝膠作為催化劑載體，通過對孔洞結構的調控實現了離子輸運與電子輸運的優化平衡，提供了“供給側”與“消費側”協同、聯動調控催化性能的思路與策略。
背景與出發點
非均相催化的動力學過程包括吸附，擴散和表面化學反應等幾個步驟。目前電催化研究大多集中在增加催化活性位點數量與提高催化位點的本徵活性等層面。然而，作為電催化解水領域中瓶頸問題，電極/電解液界面處的離子輸運動力學卻很少被深入研究。鑑於此，北京科技大學康卓副教授與張躍院士團隊通過液相化學刻蝕方法在三維石墨烯氣凝膠海綿結構中引入納米級孔洞，並實現孔洞尺寸與分佈密度的精確調控。大幅度提升催化過程中反應離子的輸運效率，使電解液中離子可有效擴散直達深埋於催化電極內部的活性位點微環境，解決活性物質超量負載暴露過多活性位點而誘發的反應離子供給不足問題，並通過多種等效電路模型分析揭示了負載基底孔洞結構對離子輸運電阻的調控機制，實現了催化過程中反應離子輸運與催化劑中電子輸運的優化平衡，有望推進OER催化性能極限，證實了多級孔道三維石墨烯結構作為催化劑負載基底的重要應用前景。本文第一作者為北京科技大學碩士生武平偉與博士生吳警。
圖文解析
3D石墨烯多級孔道調控：典型的橫向褶皺，可判斷石墨烯片的厚度為3-5層。刻蝕微裂紋首先萌生於缺陷處，並逐漸在表面上擴展開來。隨著刻蝕時間的增加，孔洞的直徑逐漸擴大。而由於石墨烯晶格自修復過程的發生，孔道數量隨著刻蝕時長的延長而逐漸減少。結合石墨烯納米片氣凝膠結構中的大尺寸孔道，實現了多級孔道的設計與調控。
▲圖1（a）多孔石墨烯氣凝膠負載基底的表面形貌結構；（b-c）石墨烯片TEM和HRTEM圖像；（d-g）經不同時長刻蝕後石墨烯片的HRTEM圖像。
石墨烯孔道結構調控OER性能：經1.5h刻蝕處理的3D多孔石墨烯催化劑負載平臺展現出最佳的OER性能。隨刻蝕時間的延長，納米級孔洞的引入不可避免地對催化劑負載基底的電輸運性能造成負面影響，OER性能先得到提升而後又反向下降，表明了過量引入納米級孔洞的副作用。此外，促進的離子輸運被證實可有效弱化電化學擴散控制過程，緩解了其對催化性能的限制作用。
▲圖2 （a）經不同時長刻蝕後的Ni-NiO/HGF的OER極化曲線；（b）不同樣品的過電位；（c）不同樣品的塔菲爾斜率；（d-e）不同掃速下，未刻蝕和1.5h刻蝕後樣品的CV曲線；（f）擴散機制的確定。
離子輸運動力學分析：通過Randles、Voigt和TLM電化學等效阻抗模型模擬，量化了離子輸運電阻，揭示了納米級孔洞狀態對離子輸運性能的調控規律，證實了電極外部離子遷移與內部電子傳輸之間平衡優化對電催化綜合性能的決定性作用。
▲圖3（a-b）恆壓EIS測試中不同樣品的Nyquist曲線；（c）三種等效電路圖；（d-e）適用於多孔電極的非法拉第過程和法拉第過程等效電路圖；（f）離子電阻和塔菲爾斜率隨納米級孔洞狀態的變化關係。
總結與展望
本工作設計構築了多級孔道三維石墨烯催化劑負載平臺，突破了從活性位點數量與本徵活性角度優化性能的傳統思路，提出了“供給側”與“消費側”協同、聯動調控OER催化性能的新思路。
