▲第一作者：张盈；通讯作者：姚明光，刘冰冰
通讯单位：吉林大学超硬材料国家重点实验室，物理学院
论文DOI：10.1021/jacs.0c01703
背景介绍
根据热力学定律，在热力学封闭的系统中，材料总是沿压缩方向收缩或沿拉伸方向伸长。然而，是否存在违反热力学定律的反常材料呢？是理论和实验研究人员都非常感兴趣的课题。比如，沿施加压力的方向反而发生膨胀，即在被压缩时会表现出负压缩性的材料。若能制备出来，这种新奇的材料有望在人造肌肉、制动器、力放大器、微机械控制、保护装置以及高压环境作业等领域具有重要的应用价值。
虽然早在1998年美国科学家Baughman等人认为在热力学封闭系统中的材料是不允许具有负体积压缩特性的，但最近Nicolaou等人从理论上提出，可以通过合理的结构设计获得在封闭的热力学系统中出现负体积压缩的材料，这种材料还可能通过极为复杂的人工结构实现，被称为负体积压缩的机械超材料。然而，能否在晶体材料里，从简单的成分设计上考虑，在实验上实现负体积压缩材料，即通过合适的几何构型变化去精细调控、诱发压致膨胀，但这至今仍未被实现。
本文亮点
吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授高压研究团队与匈牙利固体物理与光学研究所、威格纳物理研究中心等单位合作，在实验上发现了一种具有反常负体积压缩的材料。该课题组一直从事富勒烯材料的高压研究，特别是在溶剂化富勒烯的中发现了系列新型的压致非晶碳簇构筑的长程有序三维结构，具有潜在的超硬特性【Adv. Mater., 2014, 26, 7257; Adv. Mater., 2015, 27, 3962,; Adv. Mater., 2018, 30, 1706916】。
最近，他们在研究金属富勒烯与立方烷形成的共晶时发现，材料在高压下表现出反常的负体积压缩行为。常压条件下，该共晶是一种分子晶体，其中，自由旋转的Sc3N@C80分子作为基本的构筑单元，形成面心立方结构，而具有“骰子状”的立方烷分子则静止于富勒烯分子之间的八面体间隙中。当对该共晶施加压力时，Sc3N@C80较为稳定从而保证材料的晶体骨架仍保持。而高含能、高密度的立方烷（注：立方体的8个顶角处各有一个碳原子，与氢相连成sp3键，碳-碳-碳的键角均为90°，相比于金刚石中正四面体的sp3杂化碳的109.28°键角处于高度应变状态）在电荷转移及压力的作用下发生构型变化，导致材料从面心立方结构逐渐向面心正交结构转变。
使人意外的是，继续增加压力，立方烷分子能量的进一步释放和向低密度构型的转变引起了反常的、不可逆的晶格膨胀(总体积约1.8%的膨胀)。通过实验和理论模拟相结合，发现带电的金属富勒烯碳笼与立方烷之间存在电荷转移，在适当的压力作用下共同促进了立方烷的构型转变。据知，这是首次在实验上从分子尺度设计得到了负体积压缩的复合材料，使含能材料和负压缩材料的研究向前迈进了重要一步，为负压缩材料设计提供了新思路。该工作发表在近期JACS上，被编辑遴选为“Featured Article”，进行了亮点介绍。
图文解析
▲图 1.（a）Sc3N@C80-cubane共晶的高压XRD光谱。（b）d值随压力的变化。（c）初始的面心立方结构与高压下的面心正交结构中晶格参数和（d）晶胞体积随压力的变化。
高压原位XRD光谱研究发现，材料在压力为6.5GPa时发生了从面心立方向面心正交结构的相变，其晶格表现出正常的正压缩行为。继续加压至12.6GPa以上时，面心正交结构在的(111)面d值显著增加，而其他晶面几乎不可压缩。进一步拟合晶格参数和晶胞体积随压力的变化，发现从12.6 GPa增加到20 GPa时，沿a轴和c轴的晶格参数发生反常的压致变大，导致了材料约1.8%的体积异常膨胀。
▲图2. （a） Sc3N@C80-cubane共晶的高压红外光谱。富勒烯振动峰用“F”标记。（b） F2和F3振动峰频率随压力变化。（c）样品在接近常压(0.1GPa)时的红外光谱和从18 GPa卸压后的红外光谱。
▲图 3. （a）从不同压力卸下后样品的红外光谱。富勒烯和立方烷的振动峰分别用F和C标记。（b）15 GPa时COT的计算红外光谱。插图为COT的分子结构。
为了进一步揭示负压缩行为的物理机制，他们研究了高压下解Sc3N@C80-立方烷共晶的红外光谱（FTIR）。结果表明，Sc3N@C80分子可以稳定保持到至少23GPa，为立方烷的构型变化提供了稳定的限域环境。而立方烷分子在6.6GPa时就已经开始发生构型变化，伴随着面心立方向面心正交结构的转变。结合理论模拟研究发现，高含能、高密度的立方烷分子在11.9 GPa以上转变成了一种低密度的不饱和碳氢结构，导致了材料的体积膨胀。
▲图 4. （a） Sc3N@C80-立方烷共晶的XPS C 1s谱。F和C拟合分别标记来自Sc3N@C80和cubane的信号。理论上（b）C80与 Sc3N之间的电荷转移，以及（c）立方烷与金属富勒烯之间的电荷转移。（d）Sc-N伸缩振动频率随压力的变化。
为了进一步分析立方烷压致构型变化的机理，他们研究了样品在常压下的X射线光电子能谱（XPS），并基于密度泛函理论计算了高压下C80碳笼与 Sc3N之间、立方烷与金属富勒烯之间的得失电子情况。发现了金属富勒烯与立方烷之间存在电荷转移，即碳笼上的电子会转移给立方烷分子，因此在适当的压力下促使立方烷发生构型转变，从而发生体积膨胀。
▲图 5. Sc3N@C80-cubane共晶在高压下的膨胀示意图。
总结与展望
通过在金属富勒烯晶体中引入高含能的立方烷，实现了高压下的负体积压缩材料。结合理论模拟发现，该反常的负压缩行为是由于立方烷分子在高压下发生了构型变化，发生高密度构型向低密度构型转变，进而诱发了材料的体积膨胀。而立方烷分子的构型变化很可能是因为金属富勒烯与立方烷之间存在电荷转移，且在合适的压力作用下发生了开环反应。本工作被审稿人评价为“反常力学特性研究上一个新的突破”(which is a breakthrough in the study of anomalous mechanical property)，为创造更多的具有负体积压缩能力的材料提出了一种新的策略。
课题组介绍
吉林大学姚明光、刘冰冰教授研究团队长期从事高压下碳材料的研究，近年来在碳的高压结构相变、新型超硬碳材料等方面取得了系列重要进展，获得了可常压截获的全新sp3超硬碳(V碳)【Phys. Rev. Lett., 2017, 118, 245701】、系列非晶碳簇构筑的长程有序3D新结构【Adv. Mater., 2014, 26, 7257; Adv. Mater., 2015, 27, 3962,; Adv. Mater., 2018, 30, 1706916】、【Wang, Liu et al. Science, 2012, 337:825~828】，发现了透明的超硬玻璃碳高压相【Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 021916; Appl. Phys. Lett., 2017, 111, 101901】，揭示了室温高压下金刚石的形成之谜【Phys. Rev. Lett. 124, 065701,2020】，并发展了相应的高压原位光谱研究新方法等。
