小課堂|尾礦作水泥混合材的研究現狀

小課堂|尾礦作水泥混合材的研究現狀


目前用作水泥混合材研究的尾礦按其成分主要包括硅質尾礦、高鈣尾礦黏土類尾礦覆成分尾礦

1、 硅質尾礦水泥混合材

硅質尾礦主要成分是SiO2,約佔60%~80%,含有一定量的Al2O3,礦物組成以石英、長石,雲母等為主。硅質尾礦用作水泥混合材多采用機械活化的方法

焦向科等將提釩過程中產生的高硅尾礦與硅酸鹽水泥熟料混合,通過機械球磨的方式提高其活性,其中尾礦中SiO2含量為64.17%,Al2O3含量為10.27%。研究發現,機械粉磨可以提高尾礦的活性,同時認為硅酸鹽水泥熟料水化產生的Ca(OH)2通過液相擴散到尾礦表面,與其發生水化反應產生水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,當有石膏存在時,隨及形成鈣礬石。但是由於尾礦的水化活性較純硅酸鹽水泥熟料要低,故增加釩尾礦的摻量會導致水泥凝結時間的延長和強度的降低,在釩尾礦的摻量為30%、球磨時間為40min時,水泥的凝結時間和強度均達到GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》中規定的32.5R複合硅酸鹽水泥的要求。

倪明江等選用燒失量不大於10%,三氧化硫含量不大於3.5%的六種金屬尾礦進行了活性指數試驗,試驗發現六種金屬尾礦的活性指數均在68.7%~76.5%之間,單從28d抗壓強度指標來看,屬於活性混合材。認為金屬尾礦反應活性源於粉磨過程外部能量轉化成顆粒的表面能,使表面呈現亞穩態,其中活性SiO2組分與水化鋁酸鈣生成了水化石榴子石。

周梅等研究了排山樓金礦尾礦渣在水泥和混凝土中的應用,得出水泥中摻入22%~28%的尾礦渣可以製成尾礦渣硅酸鹽水泥,同時採用正交試驗研究了水泥、石膏、尾礦粉不同配比對尾礦渣水泥抗壓強度的影響,發現尾礦渣作摻合料對混凝土強度的貢獻等同於粉煤灰和自然煤矸石粉,當尾礦渣∶普通硅酸鹽水泥∶石膏=22∶74∶4時,可製備出42.5強度等級水泥。

楊本武等選用SiO2含量為71.80%,Al2O3含量為12.02%的珍珠岩尾礦進行了水泥混合材應用研究,測得其28d活性指數為73%,且火山灰性試驗合格,可以用作活性水泥混合材,並認為珍珠岩顆粒中活性SiO2、Al2O3在水泥提供的鹼性環境中不斷地溶出,與Ca2+離子發生反應,生成C-S-H凝膠和硫鋁酸鹽。

以上研究表明,硅質尾礦用作活性水泥混合材具有一定的可行性,機械粉磨產生的機械力可以轉化成尾礦顆粒的表面能,增加尾礦顆粒表面的活性質點數,這些無定型質點在水泥水化產生的鹼性環境下可以溶出並參與反應,因此表現出一定的活性。

2、高鈣尾礦水泥混合材

此類尾礦CaO含量相對較高,CaO含量大於10%,礦物組成以方解石、石英以及硅酸鹽礦物為主,其成分更接近於水泥熟料,因此具有一定的可行性,也是用於水泥混合材研究較早的尾礦之一。

祝振奇進行了黃金尾礦作複合水泥混合材的試驗研究,該尾礦以SiO2和CaO為主要成分,將其分別粉磨至比表面積為314、347、401m2/kg時,對應活性指數分別到達了68.5%、69.8%、72.9%,在複合水泥中替代6%的粉煤灰時對水泥強度影響不大,而且能夠縮短水泥凝結時間。

毛裕均等將磁鐵礦尾礦用作水泥混合材,尾礦主要成分為SiO2和CaO,兩者之和大於50%,氧化鎂含量也較高,達10%以上,另外還含有一定量的Al2O3、Fe2O3、SO3等成分。經試驗發現28d活性指數達到66%,且火山灰性試驗合格,可以用作活性水泥混合材。

唐達高對某銅尾礦用作活性水泥混合材的可行性進行了分析,所用銅尾礦SiO2含量為44.36%,氧化鈣含量為21.17%,並含有一定量的Al2O3、Fe2O3、MgO,試驗發現該銅尾礦的活性指數為73.65%,但還有待判斷其火山灰性試驗是否合格。

對於這類尾礦的研究可以看出,高鈣尾礦也具備用作活性水泥混合材的可行性,但是上述研究並未對尾礦中CaO含量的高低與尾礦活性指數之間的關係做出分析。

3、黏土類尾礦水泥混合材

黏土由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物組成,並含有石英、長石、雲母及硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等雜質,如高嶺土、蒙脫石、水鋁英石等。含黏土類尾礦多采用熱活化工藝進行活化,在一定的溫度下,尾礦中的黏土類礦物脫水發生結構改變形成不穩定相態,從而具有一定的反應活性。

崔崇等對生產硫酸鋁排除的尾渣進行了水泥混合材試驗,發現熱活化溫度在700~1000℃範圍內,鋁渣中的主要礦物高嶺土,其層狀結構中的羥基不斷脫水,而形成介穩相-偏高嶺土,偏高嶺土結晶度低,反應活性較高,測得28d活性指數>84%,遠超過GBT2847—2005《用於水泥中的火山灰質混合材料》中的活性指數不小於65%的要求。

付凌雁等研究發現鋁土礦尾礦本身沒有活性,但是通過熱活化,尾礦中的黏土類礦物(主要為一水硬鋁石、高嶺石、伊利石)可以轉變成亞穩態的鋁硅酸鹽礦物,具有偏高嶺土的活性特徵,XRD也顯示經煅燒後的尾礦中部分礦物衍射峰消失或減弱,說明有介穩態和非晶質物質生成。

以上研究可以看出,物相轉變是熱活化黏土類尾礦的關鍵,對尾礦進行熱重分析或檢測不同溫度下尾礦成分變化,找到特定的活化溫度,即不穩定相系形成的溫度。溫度過低,原物相無法分解;溫度過高,又會生成新的穩定結晶相。

4、覆成分尾礦水泥混合材

覆成分尾礦不具備上述三類尾礦的特性,SiO2含量一般在40%~60%之間,礦物組成複雜,通常以鈣、鎂和鐵硅酸鹽礦物居多。

牟善彬等將某銅浮選尾礦砂加入適量石灰,經攪拌、成型,在0.8MPa、175℃下蒸壓制成產品,並對其用作水泥混合材進行了試驗,發現其活性指數高達75.4%,但其火山灰性試驗不合格,因此認為並無水硬活性,可以作為晶種、微集料非活性材料。

許小榮等對某銅尾礦用作水泥混合材進行了試驗研究,該尾礦屬於覆成分型尾礦,發現其活性指數達73.9%,且火山灰性合格,因此該尾礦可以用作活性水泥混合材。

盧忠遠等利用石棉尾礦或蛇紋岩石做水泥混合材,可以部分或全部取代其他水泥混合材生產的各種水泥。石棉尾礦或蛇紋石中主要含結晶水的硅酸鎂礦物,用它作水泥混合材可產生一定的晶核誘導作用,對水泥的水化、硬化有一定的促進作用。

以上研究表明尾礦不僅有一定的活性,而且體現出了水泥混合材所具有的微集料效應和顆粒效應。無論是哪種尾礦,必須同時進行活性指數試驗和火山灰性試驗,均滿足GB/T2847—2005《用於水泥中的火山灰質混合材料》要求時才能用作活性混合材,缺一不可,否則只能用作非活性材料。

為進一步提高尾礦活性,提高尾礦摻量以及尾礦在水泥或混凝土中的應用性能,一般需要配合激發劑使用。彭其雨等採用機械粉磨及化學激發相結合的方法制備出了尾礦水泥活性混合材,活性指數高達83.9%~93.6%,採用的激發劑為主要成分為聚羧酸醇胺型高分子的尾礦專用激發劑。付凌雁採用早強劑質量分數3%的硅酸鈉和1%的氯化鐵作為激發劑,尾礦活性指數到達78%,但是試驗發現早強劑是加速了水泥的水化,對尾礦的作用效果甚微。

水泥混合材除了具有火山灰效應外,還具有微集料效應和顆粒效應,因此尾礦粒級大小對其性能有較大的影響。耿碧瑤等研究發現提高8.39~4.24μm粒級尾礦產率有利於提高水泥膠砂的流動度和膠砂試塊的強度。此外,尾礦混合材水泥的製備方式也極為重要,由於物料之間易磨性的差異,不合理的粉磨工藝可能會造成成品顆粒匹配不合理的現象,分為尾礦和水泥熟料共同粉磨、尾礦和水泥單獨粉磨、尾礦和水泥單獨粉磨後再混磨。李生釘等將料中間產物和尾礦微粉中間產物混合粉磨,粉磨至800~400m2/kg,發現單獨粉磨後再混磨可以更好的調動尾礦的潛在活性。


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