字蓬仙，化名崇德，武夷山市大埠頭村人。生於清光緒二十三年（1897年）。1922年初入金陵大學學習。在王荷波、鄧中夏等人的領導下，積極參加學生運動。
1926年9月，北伐軍入閩，福建工農群眾運動高漲，徐履峻10月初返回福建投入革命洪流，不久加入中國共產黨。10月下旬，徐履峻從福州回到崇安，在國民黨左派組織的縣農民協會工作，醞釀組織區鄉農民協會。徐履峻日夜奔走於楓坡、星村、吳屯、程墩、五夫、上梅、下梅等區鄉，創辦夜校，組織農會，農民運動進一步興起。
“四一二”反革命政變後，徐履峻受到反動當局的追捕。後到武漢，向中共中央彙報崇安的形勢。7月下旬，中共中央派其隨同黨中央秘書陳昭禮返回福建重建黨的組織，繼續領導革命。7月底，徐履峻主持召開崇安全縣黨員會議，成立中共崇安特別支部，當選為特支書記。中共“八七”會議確定土地革命和武裝反抗國民黨反動派的方針後，徐履峻遵照黨中央指示，首先恢復被破壞的縣農民協會，並擔任顧問。為培養農會積極分子和農運骨幹，徐履峻變賣自家的田地、茶山，籌集經費，辦起6所農民夜校，組織農民進校學習。他還深入北鄉和浦城西部地區，領導造紙工人罷工鬥爭。在他積極活動下，崇安黨團組織得到迅速發展，黨團員發展到100多人，在上梅、大際、程墩、程家洲以及浦城岱後等地建立黨支部。12月4日中共崇安特支發展為中共崇安縣委，任縣委書記。
1938年4月，中共福建省委佈置農民武裝暴動。徐履峻召開縣委會議，決定改農會為“民眾會”，把抗捐抗稅改為抗捐、抗稅、抗租、抗債、抗糧的“五抗”鬥爭，積極籌備武器，準備暴動。9月28日（農曆八月十五日），在上梅發動農民暴動。號召“工農群眾武裝起來，打倒國民黨反動政府，打倒土豪劣紳，廢除反動聯首、地保制度，實行平田廢債”，成立民眾局。不久，當選為省委候補委員。
上梅農民武裝暴動後，國民黨反動派聯合反動民團近千人，從崇安、浦城分數路向上梅、岱後、際下等地大舉進攻。10月31日凌晨，反動土豪帶領浦城的反動軍隊和民團，偷襲上梅民眾局。徐履峻孤身陷敵重圍，不幸中彈犧牲。中共福建省委向中共中央報告，稱“徐同志”的犧牲“實為福建黨內的重大損失”。
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