先來看最近的一則新聞，據英國《每日郵報》報道，因疫情影響，英國廁紙價格飛漲。近日，英國一位年僅1歲的熊孩子把家裡最後一包廁紙扔進了浴缸，爸媽發現後崩潰了，小寶寶顯然不知道目前廁紙的價值。其實，溼掉的廁紙晾乾之後，雖然會比較硬一些，但實在沒紙擦屁屁的時候也還能用……能用……用……
熊孩子已經很讓人頭疼了，如果再遇到一個天天問“十萬個為什麼”的熊孩子，後果不堪設想。比如，如果這個熊孩子會說話，估計他會問：廁紙本來軟軟的，為什麼沾水再晾乾以後會變硬呢？
孩子的為什麼，有時候就是一個科學問題（注意措辭，“有時候”）。除了廁紙之外，衣物、毛巾等棉織物洗滌之後再自然晾乾，一樣會變硬，這到底是為什麼呢？如果被小朋友問到類似問題，你會怎麼回答？
近日，日本花王公司（KAO）Takako Igarashi和北海道大學Ken-ichiro Murata等研究者很正式地回答了這個問題。他們在Journal of Physical Chemistry C 雜誌上發表論文，使用原子力顯微鏡（AFM）及原子力顯微鏡-紅外光譜（AFM-IR）直接觀察到了棉纖維表面“結合水”的存在，而這些殘留的“結合水”是棉織物自然乾燥之後變硬的終極原因。
AFM和紅外光譜測試連用。圖片來源：J. Phys. Chem. C
纖維素由β-葡萄糖結構單元組成，普遍存在於紙、布、服裝、毛巾中。然而，人們對纖維素界面處水的微觀性質知之甚少。不過已知的是，在正常條件下（25°C, 60% RH)，棉花內含有大量水分，重量增加8%，這是水與纖維素內非晶部分和纖維素表面的羥基之間的強氫鍵作用的結果。甚至在均相成核溫度（−38 °C）以下，仍然有水以未結冰的狀態存在 [1]。
水與纖維之間的相互作用。圖片來源：J. Surfactants Deterg. [2]
有人推測，在毛巾自然晾乾過程中，水的蒸發導致纖維之間的距離縮短，棉纖維表面的結合水會起到類似交聯劑的作用，形成3D網絡結構，因此毛巾變硬。實驗也支持了這一猜測，自然乾燥之後，毛巾中仍會有8 wt%的結合水無法蒸發出去，毛巾變硬；而在110 °C真空加熱烘乾條件下，強行去除結合水後，毛巾又恢復了原有的柔軟、蓬鬆的手感 [2]。不過，儘管有證據表明在棉纖維表面上存在結合水，但到目前為止尚未有直接觀察到的相關報道。
結合水利用氫鍵將單根纖維交聯在一起。圖片來源：J. Phys. Chem. C
研究者首先利用自然乾燥（下圖a）和甩幹+震動乾燥（洗衣機甩幹—震動—乾燥，下圖b）的棉質毛巾條進行比較，發現前者硬梆梆而後者相對柔軟。施力彎曲自然乾燥的毛巾一次之後，毛巾的剛度就會大幅下降，而有意思的是，如果將其靜置一段時間之後，剛度會有所恢復。研究者認為，外力會破壞棉纖維之間的交聯，纖維之間會相互脫離，剛度下降；但由於結合水的存在，靜置一段時間之後纖維又會重新聯接在一起，剛度回升。
自然乾燥（a）和甩幹+震動乾燥（b）的毛巾及彎曲性能測試。圖片來源：J. Phys. Chem. C
隨後，研究者使用AFM揭示了棉纖維表面的確有結合水的存在。他們還通過衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜研究了棉纖維最外側結合水的氫鍵狀態，以研究其微觀性質。自然烘乾的毛巾（由於這段有點繞，我們稱之為毛巾A）光譜中存在兩個特徵峰（3300和3440 cm-1）。為了弄清這兩個特徵峰的來源，研究者進一步在110 °C條件下真空加熱毛巾A（我們稱加熱後的為毛巾B），使結合水含量大大降低至0.27 wt%（研究者稱之為完全乾燥）。隨後，將AFM和紅外光譜連用，測量的空間分辨率可以達到10 nm。對比非常明顯，毛巾B中沒有了3300和3440 cm-1兩個大的特徵峰，取而代之的3350和3460 cm-1兩個小峰。也就是說，此前觀察到的兩個大特徵峰來自棉纖維表面的結合水。
毛巾A和毛巾B的AFM-紅外光譜連用。圖片來源：J. Phys. Chem. C
“人們認為衣物柔順劑可以減少纖維之間的摩擦”，Takako Igarashi說，“然而，我們的研究結果表明，結合水參與了棉製品變硬的過程，這為我們瞭解衣物柔順劑的工作原理提供了新的視角，也有助於我們開發更好的柔順劑配方和體系。”[3]
按照研究者的理論，開頭新聞中那位熊孩子的老父親，只要將那包廁紙自然乾燥後再真空加熱，完全除去其中的結合水，那包廁紙應該就可以像以前一樣柔軟了吧……祝好運……
Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy
Takako Igarashi, Masato Hoshi, Koichi Nakamura, Takeshi Kaharu, Ken-ichiro Murata
J. Phys. Chem. C, 2020, 124, 4196-4201, DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c00423
參考文獻：
[1] Nakamura K., Hatakeyama T., Hatakeyama H., Studies on Bound Water of Cellulose by Differential Scanning Calorimetry. Text. Res. J. 1981, 51, 607-613. DOI: 10.1177/004051758105100909
https://journals.sagepub.com/doi/10.1177/004051758105100909
[2] Igarashi T., Morita N., Okamoto Y., et al. Elucidation of Softening Mechanism in Rinse Cycle Fabric Softeners. Part 1: Effect of Hydrogen Bonding. J. Surfactants Deterg.2016, 19, 183-192. DOI: 10.1007/s11743-015-1732-4
https://aocs.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1007/s11743-015-1732-4
[3] Why does your cotton towel get stiff after natural drying?
https://phys.org/news/2020-03-cotton-towel-stiff-natural.html
（本文由小希供稿）
閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
