2020-03-30 09:59:59 聚烯烴人

α成核劑對聚丙烯力學性能與結晶性能的影響

董莉1 ，李麗2 ，段宏義2 ，張定軍1 ，楊世元2*

1. 蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅省蘭州市 730050；

2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060

摘要：研究了3種α成核劑對聚丙烯力學性能與結晶性能的影響。結果表明：成核劑EPX715對剛性的提高最明顯，對韌性的影響最小；EPX715對改善聚丙烯的成核效果最明顯，晶粒最均勻緻密；EPX715改性聚丙烯的結晶溫度最高，（040）晶面的衍射峰強度最大，結晶度最大，成型時冷卻速率最快，加工週期最短，提高了生產效率。而成核劑HPN20E與第4代苄叉山梨醇衍生類成核劑NX8000對聚丙烯的力學性能、結晶形態以及結晶行為的綜合改性效果略差於成核劑EPX715。

關鍵詞：抗衝聚丙烯 α成核劑力學性能結晶形態結晶行為

中圖分類號：TQ 325.1+4 文獻標誌碼：B 文章編號：1002-1396（2019）02-0053-04

聚丙烯（PP）具有低溫抗衝擊性差、表面光澤度低、易散發揮發性有機化合物（VOCs）、抗蠕變性差、收縮率大、負荷變形溫度低等缺點。目前，隨著人們對輕量化、環保化、美觀化生活用品、家用電器、文具用品需求的提高，具有優良綜合力學性能與加工性能的PP產品越來越受到消費者的青睞。而加入α成核劑可以提高PP的模量，細化晶粒尺寸，提高結晶溫度，縮短結晶週期，但卻會降低PP的衝擊韌性。因此，選擇合適的α成核劑對改善PP的力學性能和結晶性能很關鍵［1-8］。

成核劑是一種在結晶過程中起晶核作用的助劑，對PP的力學性能、光澤度、透明性都有一定的改善作用［9-14］。本工作參照實際生產中的優化用量（質量分數0.12%）為基本用量，在原料中加入抗氧劑與除酸劑，對比了3種不同的α成核劑改性PP的力學性能與結晶性能之間的差異，以優選出綜合性能優異的α成核劑，實現PP綜合性能的提高。

實驗部分

1.1 主要原料與助劑

PP EPZ30R，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心；
抗氧劑Irganox 1010，抗氧劑 IRGAFOS 168：德國巴斯夫股份公司；
硬脂酸鈣，純度99%，河北千友新材料科技有限公司；
α成核劑：EPX715， HPN20E，第4代苄叉山梨醇衍生類成核劑NX8000，美國Milliken公司。

1.2 主要儀器與設備

ZSE-3 4型雙螺杆擠出機造粒機組，德國 Leistrtize公司；
UN-100型注塑機，柳州塑料機械總廠；Instron 5566型電子萬能材料試驗機，英斯特朗（上海）試驗設備貿易有限公司；
XJU-5.5型懸臂梁衝擊儀，承德金健檢測儀器公司；D8 Advance 型X射線衍射儀，德國Bruker公司；DSC214Polyma 型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器製造有限公司；
DM2500P型熱臺偏光顯微鏡，德國萊卡相機股份公司。

1.3 試樣製備

首先在PP中加入一定比例硬脂酸鈣、抗氧劑 1010、抗氧劑168及不同的成核劑，用高速混合機混合均勻，然後採用雙螺桿擠出機於一定溫度條件下擠出造粒。放置數小時待粒料晾乾，注塑成樣條測試拉伸性能、彎曲性能、抗衝擊性能等。

注射條件：模具溫度40 ℃，保壓時間40 s，注射壓力 20 MPa，注射速度20 mm/s，成型週期60 s，熔體溫度190 ℃。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2000測試；抗衝擊性能按GB/T 1843—2008測試。

廣角X 射線衍射（WAXD）分析：Cu靶，Kα射線，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射角7°~40°。

差示掃描量熱法（DSC）分析：稱取5～10 mg粒料，在N2保護下，首先以50 ℃/min升至200 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然後以20 ℃/min降至30 ℃，記錄結晶曲線，保持5 min；再以50 ℃/min升至200 ℃，保持 5 min，記錄PP的二次熔融曲線；此後以20 ℃/min 降至30 ℃，記錄PP的二次結晶曲線。

偏光顯微鏡（POM）觀察：將試樣置於2層蓋玻片之間，在顯微鏡熱臺上以20 ℃/min升至200 ℃，保溫5 min，將試樣儘量壓成薄層，然後以20 ℃/min降至150 ℃，等溫結晶一定時間，記錄PP的動態結晶過程和晶體形態變化。

結果與討論

2.1 力學性能

從表1可以看出：EPX715改性PP的拉伸屈服應力較純PP提高了17.03%，而HPN20E改性PP 提高了13.17%，NX8000改性PP提高了11.53%， EPX715改善模量效果較好；EPX715改性PP的彎曲模量較純PP提高了29.14%，增幅最大，而HPN20E與NX8000改性PP的彎曲模量分別較未改性PP提高了19.51%，8.61%，模量的提高效果均低於EPX715改性PP。

EPX715改性PP的拉伸屈服應力提高幅度更大是因為EPX715改性PP的晶粒分佈均勻性更好，晶粒排布更緻密，消除了拉伸過程中由於晶粒分佈不均而導致的應力集中，同時結晶度也增大，提高了PP抵抗變形的能力，表現為拉伸屈服應力提高幅度較大。

在改善PP模量的同時，EPX715改性PP的衝擊強度略有降低，降低幅度小於HPN20E改性PP與NX8000改性PP。在相同用量（質量分數0.12%）時，EPX715產生更多的晶核，結晶度更大，因此，改性PP中片晶從球晶中心沿徑向朝外呈放射性生長，球晶呈現更明顯的邊界。此時，較多的薄弱邊界承受外力更容易被破壞，使PP的脆性較大，衝擊強度降低。EPX715 改性PP的模量與韌性平衡效果優於HPN20E與 NX8000的改性效果。

2.2 結晶形態

純PP較α成核劑改性PP的結晶速率小，因為純PP僅發生均相成核，而α成核劑改性PP則屬於異相成核。以α成核劑為晶核，PP分子鏈在晶核表面沿徑向不斷擴大直至碰到另一個球晶，顯而易見，α成核劑改性PP的結晶形態改變幅度更大。

從圖1可以看出：純PP的結晶形態以球晶為主，球晶由片狀沿徑向摺疊結晶而成，生長到一定程度，球晶與球晶之間緊密堆砌，出現明顯的晶界；而EPX715改性PP的球晶排列比較規整、均勻、緻密，結晶度增加，表明α成核劑能起到細化球晶的作用；EPX715改性PP的晶體密度明顯大於HPN20E改性PP與NX8000改性PP，說明EPX715 的成核效果明顯優於HPN20E與NX8000的成核效果；EPX715改性PP的晶核密度最大，結晶度最大，晶粒尺寸最小，亮度最暗，說明EPX715改性PP 的成核效果最顯著，使改性PP的拉伸屈服應力、彎曲模量增大。

2.3 非等溫結晶行為

從圖2可以看出：改性PP的結晶溫度都有所提高，在高溫條件下，成核劑的成核作用更顯著， 高分子鏈段的運動能力更強，使結晶更完整，可以提高改性PP的結晶度。結晶溫度的提高也意味著結晶速率加快，可減少注射模具的冷卻時間，使塑料製品成型週期變短，從而極大提高生產效率。

從表2可以看出：改性PP的熔融峰溫度、起始結晶溫度與結晶溫度都有一定幅度的提升。其中，EPX715改性PP的起始結晶溫度最高，較純PP 提高了9.1 ℃，結晶溫度較純PP增加最多，提高了 9.8 ℃，結晶溫度的大幅提升表明EPX715的異相成核作用效果最顯著，結晶度最大，較純PP提高了12.34%。

從表2還可以看出：改性PP的起始結晶溫度與結晶溫度之差（Δt）由小到大依次為EPX715改性PP，HPN20E改性PP，NX8000改性PP，說明3種成核劑改性PP的成核速率不同，EPX715改性PP的成核速率最快，NX8000改性PP的成核速率最慢。

半結晶時間可以比較直觀地比較各種成核劑改性PP結晶速率的快慢，EPX715改性PP的半結晶時間為54.0 s，結晶速率快於純PP以及其他兩種改性PP。使用成核劑可以加快PP的結晶速率，從而縮短冷卻成型時間，縮短加工週期，提高生產效率。成核劑改性PP的熔融熱焓與熔融溫度都略有提高，其中，EPX715改性PP的熔融焓增幅最大，使 PP的耐熱性能提高最顯著。

2.4 WAXD分析

從圖3可以看出：曲線上均有5個尖銳的α成核劑的主衍射峰，衍射角分別為13.9°，16.7°， 18.4°，21.0°，21.7°，對應（110），（040），（130），（111），（131）晶面的衍射峰。EPX715改性PP與 HPN20E改性PP在衍射角為16.7°的衍射峰所對應的（040）晶面的特徵衍射峰強度相當，均高於純 PP與NX8000改性PP的（040）晶面強度，EPX715 改性PP的結晶度最大。

這說明EPX715與HPN20E 對PP的成核效果優於NX8000。