▲第一作者： 章軒語, 尤瑞；通訊作者：Victor Fung, 黃偉新, 吳自力
通訊單位： 中國科學技術大學, 美國橡樹嶺國家實驗室

論文DOI：10.1002/anie.202002440

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中國科學技術大學黃偉新教授和美國橡樹嶺國家實驗室的吳自力研究院團隊合作，結合同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)技術，動力學實驗和理論（DFT）計算，在硼基催化劑上丙烷氧化脫氫（ODHP）反應中第一次報道了氣相甲基自由基（CH3∙）存在的直接實驗證據，證明了氣相自由基反應機理的存在。結合理論計算結果表明，丙烯主要是從催化劑表面通過丙烷的C-H鍵活化生成，而其他的C1，C2產物可以同時在來自於表面反應以及氣相反應途徑。

背景介紹

丙烯（C3H6）作為一種重要的化工原料，主要通過石腦油的蒸汽裂解以及丙烷直接脫氫（PDH）所製備，而丙烷氧化脫氫（ODHP）丙烯方法具有反應條件溫和，裝置投資和操作費用低，汙染小，催化劑不易積炭失活等優勢，引起了人們廣泛的關注。六方氮化硼（h-BN）作為一種新興的ODHP催化劑表現出了優異的烯烴選擇性，相較於傳統的金屬氧化物催化劑，其主要副產物為乙烯，只有少量的COx生成，不同的產物分佈表明了這兩類催化劑的反應機理有所不同。在一般情況下，過渡金屬氧化物催化劑的ODHP反應機理應該遵循氧化還原（MvK）機理，表面晶格氧活化丙烷中的C-H鍵是速控步。然而，對於h-BN催化劑上丙烷氧化脫氫路徑和機理，至今仍缺乏深入的認識和理解。

研究出發點

最近有研究工作報道，在h-BN催化劑在ODHP反應中可能受到氣相自由基化學的影響，發現催化活性與接觸時間之間沒有呈現預期線性（Org. Process Res. Dev. 2018, 22, 1644-1652.）。還有研究工作者提出，在h-BN催化劑上C-C鍵斷裂形成的甲基自由基會進一步發生二級反應生成相應的C1,C2產物（Sci. Adv. 2019, 5, eaav8063.）。然而，到目前為止，由於氣相自由基的高反應性和不穩定性對檢測所造成的困難，還沒有直接的實驗證據表明在h-BN催化劑上ODHP反應中存在著氣相自由基。

在課題組先前工作中已經證明同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS) 是在實際反應條件下檢測氣相自由基的有力工具（J. Catal. 2017, 348, 189-199; ACS Catal. 2019, 9, 2514-2520; ChemCatChem 2020, 12, 675-688.）。所以在本工作中，我們選取了高比表面積的氮化硼（BN-T-high），低比表面積的氮化硼（BN-T-low）以及BOx/SiO2為催化劑，利用了SVUV-PIMS，動力學試驗和理論計算，系統的研究了硼基催化劑在ODHP反應中的反應機理以及反應路徑。

圖文解析

A 催化反應結果

如圖1所示，BN-T-high樣品在ODHP反應中展現出了與傳統氧化物催化劑非常不同的產物分佈，乙烯是主要副產物，其選擇性隨著丙烷的轉化率升高而升高，特別是在高溫條件下，乙烯甚至成為了主要產物。隨後我們發現改變反應空速，其轉化率並沒有呈現預期的線性變化（圖S9），表明了反應中可能有氣相自由基反應的參與，並且氣相自由基很有可能是ODHP反應中關鍵的中間體。

▲Figure 1. Influence of temperature on the catalytic performance of ODHP reaction over BN-T-high catalyst. Reaction condition: 100 mg of catalyst; gas feed, 2.5 vol% C3H8, 2.5 vol% O2, He balance; flow rate 30 mL min-1.

▲Figure S9. Effect of Gaseous hourly space velocity (GHSV) on the ODHP reaction over (A) BN-T-low and (B) BN-T-high catalysts. Reaction condition: up to 300 mg of catalyst; gas feed, 2.5 vol% C3H8, 2.5 vol% O2, He balance; flow rate 30 mL min-1.

B SVUV-PIMS實驗結果

為了研究反應體系中可能的自由基化學，我們利用了同步輻射真空紫外光電離質譜對ODHP反應中可能存在的氣相產物進行了分析。圖2A顯示了BN-T-high樣品在ODHP反應中600oC時電離的氣相中間體SVUV-PIMS光譜（光電子能量為10.0 eV），在m/z值為15.03和42.08時，這些明顯的信號可以歸屬為甲基自由基（CH3∙）和丙烯（C3H6），此外我們也在BN-T-low和BOx/SiO2樣品中也檢測到了甲基自由基；通過對照和空管實驗，在室溫存在催化劑和高溫（600oC）沒有催化劑情況下都沒有明顯的甲基自由基形成（m/z = 15），表明所有檢測到的氣相甲基自由基是通過催化劑表面活化丙烷生成的。

如圖2B所示，隨著反應溫度從500度升高到600度時，C2H4，C2H6，HCHO信號強度明顯增強，而CH3∙，CH4和COx的信號強度隨反應溫度的升高而緩慢增加。這種類似的強度增長趨勢表明了一些C1，C2產物應該是由表面生成的甲基自由基二次氣相反應形成的。同時主要產物丙烯更有可能是在催化劑表面形成的而不是在氣相，因為我們沒有檢測到氣相丙基自由基。

▲Figure 2. (A) SVUV-PIMS spectra of gas-phase components of the ODHP reaction catalyzed by BN-T-high at 600 oC acquired with a photon energy of 10.0 eV. (B) Integrated ion intensities of various components detected during the ODHP reaction catalyzed by BN-T-high at different temperatures.

C DFT結果

DFT計算結果顯示，在ODHP反應中， BO3活性位的B-O對上活化丙烷中的C-H鍵為決速步，該步驟能壘為1.73 eV，形成B-C3H7*和H-O*（圖三A-C）。為了在表面從C3H7形成丙烯（C3H6），氧氣首先需要從表面O-H中抓取氫，使氧氣變為HO2，該步驟能壘為0.73 eV（圖三D-F）。
隨後兩種表面物種的反應是HO2從C3H7中提取氫生成H2O2（圖三F-G），這是一個熱力學下坡過程，沒有能壘，生成的丙烯（C3H6）和H2O2很容易從表面脫附 ，隨後H2O2分解生成H2O。同時我們通過DFT計算發現（圖S31），乙烯和甲基自由基可以在催化劑表面或者氣相中競爭性的反應中生成，具有相似的能壘。

▲Figure 3. DFT calculated energy profile for propane oxidative hydrogenation to propene over B-O-B site on B2O3(101) surface. From left to right, the initial state, transition state and final states are shown. The models A – H show the side-view of the geometries of varies steps. The BO3 active site is highlighted with ball-and-stick models.

總結與展望

在本工作中，我們通過SVUV-PIMS明確地檢測到了氣相甲基自由基的存在，成功地證明了硼基催化劑在ODHP反應中包括了氣相自由基反應機理以及路徑。通過動力學實驗和SVUV-PIMS研究結果與DFT理論計算相結合，丙烯主要是從催化劑表面通過丙烷的C-H鍵活化生成，表面介導的和氣相反應途徑都能促進C1和C2產物的產生。我們的工作為理解硼基催化劑上的ODHP反應機理和路徑提供了新的見解，並對開發高選擇性烷烴ODH催化劑具有重要意義。

課題組介紹

吳自力博士課題組:美國橡樹嶺國家實驗室的表面化學和催化研究組組長

主頁：https://www.ornl.gov/division/csd/surface-chemistry

課題組長期以來專注於氧化物和負載金屬的催化基礎研究，從超高真空的模型表面到實際催化形貌控制的納米粒子，通過各種原位手段包括振動光譜，高分辨電鏡，X光和中子散射並結合理論計算，研究表面結構，配位，缺陷和組成等對錶面化學和反應機理和動力學的影響，構建催化的構效關係，對生物質轉化，烷烴轉化和光催化分解水等領域的催化劑設計起到指導作用。

黃偉新教授課題組：中國科學技術大學化學物理系教授，博士生導師，傑青，教育部長江特聘教授

主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx

黃偉新教授目前獲聘教育部“長江學者獎勵計劃”長江特聘教授，長期從事催化表面化學，致力於構築多相催化模型體系在原子分子水平上理解催化劑構-效關係和催化反應機理，並基於此設計合成高效催化劑。獨立提出“從單晶到納米晶的模型催化體系”研究思路在儘可能接近真實催化反應體系的條件下開展催化表面化學研究，以“表面物種及其反應性能”為橋樑來關聯不同層次模型催化劑的結構和催化性能，理解結構-性能關係和催化反應機理。基於該研究思路在能源催化反應相關的氧化物催化作用晶面效應和氧缺陷效應、納米金催化作用結構敏感性、碳鏈增長機理等重要催化體系取得系統研究成果。

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