光緒年間，順德府平鄉縣西山有一條大蛇，不僅偷食村民的豬狗雞鴨，還會攔路吞噬商旅過客。老百姓害怕，向縣衙請願除掉大蛇。
高知縣貼出告示，重金懸賞能捕殺西山大蛇的蛇師。重賞之下，必有勇夫，有膽量過人的蛇師貪圖賞格，組成捕蛇團應募。
捕蛇團先派兩名蛇師上西山偵察。蛇師用溼泥塗身，慢慢在灌木中爬行，悄悄接近西山大蛇。只見大蛇盤曲在山腰的一塊巨石上，身子粗細如桶，腦袋大小如鬥。忽然，大蛇仰頭向天，眼射金光，原來天空飛來了一隊大雁。只見大蛇張口吸氣，大雁奮力振翅卻無法繼續向前飛，腦袋向下一隻只栽了下來，不偏不倚全部納入大蛇嘴中。接著，大蛇慢慢地鑽回巨石下鍋盔般大小的洞穴中去了。兩名蛇師直冒冷汗，躡手躡腳原路退回，一下山就飛奔回縣，將情況報告給了高知縣。
高知縣和眾人商量一番，決定趁蛇回洞休息，用柴火塞住洞口，點起烈火燒死大蛇。於是，捕蛇團攜帶乾柴火種、硫磺煙硝、獵槍弓箭等進山。大家仍是滿身塗泥，悄然上山。沒想到，大蛇好像能預知捕蛇團的到來，竟守在山道樹蔭中，等眾人接近，它猛地竄出噴氣。氣體毒性猛烈，前面的人頓時倒下幾個。後面的人手忙腳亂，狼狽逃竄，再也不敢貿然進山。
經過這麼一回，沒人自告奮勇進山捕蛇了。賞金越加越多，告示越傳越遠，西山卻越來越冷清。
這天，縣衙來了一人，聲稱自己能捕蛇。高知縣滿心歡喜地跑出來迎接，正眼看了一眼來人，差點沒被嚇死：這人沒臉皮、沒頭髮、沒鼻子、沒耳朵，裸露著兩個鼻子眼和兩個耳朵眼。這人跪拜高知縣，高聲說：“我是陝西來的蛇師‘鬼臉王’，聽說這裡有大蛇傷人，我願意進山捕蛇，消除禍患。”
高知縣緩緩神，說：“好，王蛇師，不知你進山需要多少人幫忙？又需要多少武器彈藥？”
鬼臉王揚手指指身後背的黑黝黝的櫃子，說：“只需壯漢一名，幫我背這鐵櫃上山就行。”
高知縣提醒說：“這條蛇特別厲害，你千萬不能輕視。”
鬼臉王信心滿滿：“路上我打聽了大蛇的情況，要不是鐵櫃太沉，我一人上山足夠了。”
高知縣聽鬼臉王說話自信，也就不多說，只問：“什麼時候進山？”
鬼臉王望望太陽，說：“快中午了，我這就進山，大蛇中午要進洞納涼，正是下手的好時機。午後，你若看見西山黑煙滾滾，那就表明我成功了。”
高知縣說：“我已經吩咐廚房做飯菜，不如吃飽了再去。”
鬼臉王說：“不行，今天捕蛇前不能吃飯，老爺幫我找的人，也一定是清早起來沒吃過東西的。”
高知縣扭頭進去，不一會兒領出來一個五大三粗的衙役，說：“他叫陸三，近來他婆娘跟別人好上了，他氣得飯也不吃了，你看行嗎？”
鬼臉王點頭認可，讓陸三背上鐵櫃，一起出了縣衙。縣裡百姓聽說一個長相驚悚之人要去抓蛇，早跟著一堆人來看，一直送鬼臉王出了縣城。
他們各騎一匹快馬，很快到了西山腳下。上山前，鬼臉王掏出一瓶藥水，在兩人身上各灑了一些，隨即上山。
到了巨石前，兩人下馬，鬼臉王輕輕嗅了嗅，衝陸三點點頭。陸三明白大蛇進洞了，他喘著氣將鐵櫃放下。
鬼臉王打開鐵櫃蓋子，裡面裝滿了數寸長的活蜈蚣，抱著團在櫃中翻滾，“沙沙沙”的聲音聽得陸三頭皮發麻，他吐了吐舌頭，想躲到一邊。鬼臉王一指蛇洞右邊，陸三膽戰心驚地站了過去。
鬼臉王雙手交替，一把把抓起蜈蚣塞到自己嘴中，大嚼大咽起來。陸三看得直反胃，只得閉上眼睛。等陸三睜眼再看時，鬼臉王已將櫃中蜈蚣吃得見底，鬼臉王也不是原來的樣子了。
鬼臉王中了蜈蚣劇毒，嘴上、手上全部浮腫起來，越腫越厲害，腫到最後，皮膚膨脹到吹彈可破的地步。這時，他開始在胸前上下翻動手掌運氣，約莫過了一刻鐘，他渾身迅速消腫，所有毒氣向右手中指、食指集中，兩根指頭繼續腫脹。待全身恢復正常，兩個指頭腫得大如皮球，可以看見其中黑色的毒液旋轉不停。
這時，鬼臉王舉著兩個腫脹的指頭，將右臂伸進了蛇洞中，大聲說：“鳴金！”陸三按照鬼臉王事先的安排，趕緊從腰間取下一面銅鑼，“咣咣咣”賣力敲打起來。大蛇最怕金屬聲，它從夢中驚醒，憤怒異常，立馬往洞外衝，到洞口卻見兩塊肉球擋住去路，一口咬進嘴中吮吸起來。
鬼臉王感覺手指被咬，即刻往外拔胳膊，一邊喊陸三：“別敲了，快抓住我右胳膊肘，往外拽！”
陸三扔掉銅鑼，抓住鬼臉王一起用力，裡面的蛇力氣真大，換個瘦弱一些的人，可能就被拉進洞去了。雙方互相角力，蛇的力氣越來越弱，終於，鬼臉王的胳膊拉出來了，大蛇咬著指頭也被拉了出來，它已渾身烏黑，死掉了。
鬼臉王的兩個指頭已經消腫，毒液全被大蛇吸走了。鬼臉王掏出一瓶藥水，把手指頭洗了一遍，不一會兒，指頭上的傷口就痊癒了。
陸三抽出腰刀，狠狠地將蛇砍成幾段，罵道：“你這個禍害，可算死了！今天本想不是你死就是我亡，沒想到我挺走運。”
鬼臉王讓陸三生火，將大蛇的幾段屍體架在上面，點火燒了，一時間烈焰沖天，腥臭刺鼻。
兩人收拾完下山，遠遠看見高知縣帶著一幫人迎了過來。原來，高知縣他們在城裡坐立不安、翹首以盼，見西山黑煙升起，知道大蛇已除，高興極了，主動出來迎接。
眾人簇擁著鬼臉王回到縣衙，大擺筵席。酒過三巡，高知縣看著鬼臉王猙獰的醜臉竟看出了三分親切，於是心裡話就說出來了：“敢問王蛇師，你用什麼法子制服了大蛇？捕蛇早上需空腹，又是什麼講究？”
陸三接過話說：“老爺，我來解釋一下……”陸三看了鬼臉王一眼，鬼臉王點頭默許，陸三飛著唾沫將王蛇師捕蛇的過程添油加醋說過一遍，最後得意地說：“王蛇師進山抹了特製的藥品，非我們先前抹上的爛泥可比，因此大蛇聞不到我們的味道。至於捕蛇前不讓我吃飯，我猜如果我吃了飯，看王蛇師吃蜈蚣非吐了不可，這樣恐怕會提前驚動大蛇。而王蛇師不吃飯，則是為了吃蜈蚣運氣走毒，有飯在肚子裡恐怕對身體不利……”
聽了這番話，鬼臉王臉上露出了難得的微笑：“陸三推測，句句切中要害！今天高興，我想諸位心裡還有想問卻不敢問的話，我就替大家說出來：你這張臉怎麼就變成這副醜模樣了呢？”
眾人心中正有這一疑問，琢磨著怎麼問，鬼臉王主動說出來，大家不由洗耳恭聽。
原來，多年前，鬼臉王本是一個模樣周正的官差，負責陝西西安至新疆烏魯木齊之間緊急信件的遞送，兩地之間相隔五千裡地，其間沒有人煙的崇山峻嶺數不勝數。一次，鬼臉王從新疆折返，快馬趕路錯過了驛站，半夜走到一個山坳中，人困馬乏，不得不就地休息。他吃了乾糧，喝了溪水，將皮囊掛在一棵大樹上，鑽進皮囊裡蜷縮著睡覺。突然，鬼臉王感覺皮囊一動，好像被扔進開水鍋裡煮上了一般，接著渾身上下火燒火燎，涕泗橫流。鬼臉王伸手抹汗，這一抹不要緊，感覺臉上軟如爛瓜，眼皮、嘴皮、鼻子、耳朵、頭髮全掉了。鬼臉王驚恐萬分，當機立斷，從腰間拔出匕首割開皮囊，感覺外面又是一層厚厚的皮囊，他拼命割了又割，終於透進一股新鮮空氣。鬼臉王從皮囊中鑽了出來，伸著手往前走了不遠，就昏倒在地。
等鬼臉王醒來，看到自己躺在一個茅屋裡，旁邊坐著一位白鬍子老頭。老頭面帶微笑說：“你睡了三天三夜，現在沒事了。不過，你要有心理準備，你的模樣可是發生了大變化。”鬼臉王這才知道，自己被一條大蛇生吞進肚子裡去了，萬幸的是他沒睡死，身上還有把匕首，否則早在蛇肚子裡化成水了。老頭領著鬼臉王去看了那條死掉的大蛇，一人雙臂合抱都抱不過來，十數丈長，鬼臉王不由後怕不已。
雖然大蛇已死，但鬼臉王恨透了大蛇，發誓殺盡天下害人的大蛇。老頭正是一位有本事的蛇師，看鬼臉王立下誓言，就收留了他，將捕蛇的本事全部傳給了他……
高知縣和眾人聽罷，不禁哀其遇，敬其志。大家熱情勸酒，盡歡而散。
等鬼臉王要離開的時候，高知縣拿出兩倍於賞格的銀子，送給了鬼臉王，鬼臉王一努嘴，陸三接過了銀子，站到了鬼臉王身旁。
鬼臉王笑著對高知縣說：“此次來貴縣，還有一個重要收穫，就是收了一個徒弟。陸三機敏聰明，和我心有靈犀，且他有志當一名蛇師，我的本事不怕失傳了。”
高知縣早已明白，微笑點頭。
陸三不失時機地向高知縣跪拜道：“今天正式向老爺辭去差事。我情願跟著師父學一技之長，雲遊天下，為民謀利。這可比在家裡跟不省心的婆娘鬧下去強多了！”
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