有机-无机金属卤化物钙钛矿半导体为低成本薄膜光伏器件的制造带了机遇和挑战。钙钛矿小面积光伏技术的光电转换效率（PCE）已超过许多成熟的薄膜技术，但基于溶液的钙钛矿层的大面积沉积具有很大挑战。为了在大面积上获得高质量和无针孔的钙钛矿薄膜，必须在成膜及后续处理过程中控制成核和晶体生长。通过旋涂工艺获得的钙钛矿成膜过程中材料工程学方面的技术积累，将溶液沉积技术转移到可按比例放大的工艺，例如刮刀涂布、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、凸版和凹版印刷。过去几年，在大面积快速沉积的钙钛矿薄膜的质量方面已取得了重大进展，如果以这种速度继续发展，应该会有一些具备竞争性的涂布和印刷技术能够满足钙钛矿薄膜工业沉积技术的要求。本文先介绍一下刮刀涂布和狭缝涂布在钙钛矿太阳能电池中的应用。
刮刀涂布是一种成熟耐用的工艺，投资成本低，适用于刚性或柔性基材。为了沉积薄膜，将墨水滴在刀片的前面，然后相对于基材向前刮过去，在基材表面形成均匀的湿薄膜（见图 1a）。沉积薄膜的厚度主要取决于：1）溶液在刀片和基材之间形成的弯液面的体积；2）墨水中的材料浓度。前者由刮板和基底之间的间隙，刮板相对于基底的速度，油墨的粘度，刮刀的几何形状以及基底的润湿性等因素决定。
狭缝涂布是一种特别适用于卷对卷工艺的技术，因为它可以连续供墨。刮刀头是两个可独立移动的金属刀片，在底面上形成一个狭缝，以固定的间隙放置在基板上。刮刀头可以集成一个油墨贮存器，然后连接到一个油墨连续泵送的系统，以一定的速率连续供墨（见图1b）。在沉积过程中，溶液在刀片和基底之间形成向上和向下的弯月面，除了上面讨论的用于刮刀涂布的参数外，油墨的泵送速度也会影响狭缝涂布膜的沉积。另外，通过在刮刀头安装遮挡片并部分遮挡狭缝，可以印刷分辨率低至数百微米的条纹图案。也可将刮刀头保持在较高温下，以控制固体在溶液中的粘度和溶解度。
图1、刮刀涂布（a）和狭缝涂布（b）的示意图
有许多关于通过刮刀涂布和狭缝涂布沉积采用一步法或两步法获得高质量钙钛矿薄膜的报道。对于两步法，通常先通过狭缝涂布法沉积PbI2层，然后再将包含阳离子和卤素的墨水涂布在PbI2顶部，将该层或基材简单地浸入这种包含阳离子和卤素的溶液中，诱导钙钛矿的形成。在更常见的一步法中，涂覆的前驱体溶液已经包含钙钛矿晶体结构的所有化学成分。最常用的狭缝和刮刀涂布钙钛矿材料是甲基铵碘化铅（CH3NH3 PbI3或MAPbI3）。刮刀涂层钙钛矿薄膜的干燥和结晶是通过基材温度、气体退火、溶剂退火方法和真空诱导来控制的。在大多数情况下，刮刀涂布时基材温度在40°C至165°C之间。除了钙钛矿吸收层本身的沉积外，电荷传输层也可以采用刮刀涂布和狭缝涂布工艺，这对于钙钛矿光伏实现所有层的印刷/涂布制备至关重要。全刮刀涂布的钙钛矿电池已在文献中得到证明，其稳定的功率输出效率为18.2％。迄今为止，空穴传输层（HTL）之类的聚合物PEDOT：PSS、P3HT、PTAA 或小分子Spiro-OMeTAD和Bifluo-OMeTAD，以及电子传输层（ETL）之类的富勒烯C
60 和PCBM和无机金属氧化物纳米颗粒的NiOx、ZnO、SnO或TiO2也已通过刮刀涂布和狭缝涂布成功沉积。目前，刮刀涂布的PSC小面积太阳能电池的PCE超过20％，实验室规模的PV模块（57 cm2）的PCE超过14％。同样，采用狭缝涂布制备的PSC小面积太阳能电池的PCE≈18％，PV组件（144 cm2）的PCE约为13.8％。
参考文献：Ian A. Howard,Tobias Abzieher, Ihteaz M.Hossain, Helge Eggers, Fabian Schackmar, SimonTernes, Bryce S. Richards, UliLemmer, and Ulrich W. Paetzold. Coated andPrinted Perovskites for PhotovoltaicApplications. Adv. Mater. 2019, 1806702.
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