張濤院士：水氣轉換產原位氫串聯苯乙烯氫甲酰化改變區域選擇性

▲第一作者：李天泊、陳芳；通訊作者：喬波濤、張濤

通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所

論文DOI：10.1002/anie.202000998

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在經典氫甲酰化條件（直接使用氫氣作為氫源）下，不論使用CeO2負載的單原子Rh催化劑，還是使用Wilkinson催化劑，由於苯乙烯中苯環的電子效應，其氫甲酰化產物苯丙醛的正異比均小於1。 但本工作中發現，利用CeO2負載的單原子Rh催化劑催化水氣轉換產生的原位氫作為氫源，串聯苯乙烯氫甲酰化，其主產物苯丙醛的正異比為3左右。推測是在使用水氣轉換產生原位氫作為氫源時，趨向於選擇性生成異苯丙醛的機制會被原位氫抑制造成正異比的異常。

背景介紹

氫甲酰化通常是指烯烴與合成氣（CO+H2）在催化劑（常用均相Rh催化劑）作用下生成醛的過程，是當前主要的製備醛的化工過程之一。一般來說，為了穩定 Rh 絡合物和抑制不需要的支鏈醛的生成，需要加入大量配體。因此氫甲酰化反應區域選擇性的研究主要集中在配體的合成和優化上。而苯乙烯是一類特殊的底物，利用用傳統的常見單齒（甚至雙齒）膦配體時，苯乙烯傾向於轉化為支鏈醛。例如，威爾金森催化劑（三-三苯基膦-氯化銠）被廣泛應用於鏈烯烴的氫甲酰化反應以生產直鏈醛，但其催化苯乙烯的氫甲酰化時就更傾向於生成支鏈醛，而不是直鏈醛。

一般認為，苯環的 η2 電子誘導效應造成的穩定苄基配合的 Rh 中間物種的形成可能是這種不尋常的區域選擇性產生的原因。為了在苯乙烯類型的底物的氫甲酰化中獲得對直鏈醛的高選擇性，通常需要使用更大更復雜的多齒有機膦配體。然而這些特殊配體一般合成工藝複雜，成本高，可能會嚴重限制它們的實際應用。因此，開發新的方法來控制苯乙烯氫甲酰化反應的區域選擇性，在基礎研究和工業應用中仍然具有吸引力和挑戰性。

本文亮點

在不加入任何有機膦配體的情況下，通過使用CeO2負載的Rh單原子催化劑，原位利用水氣轉換產氫替換H2作為氫源，催化苯乙烯的氫甲酰化，有效提升苯乙烯氫甲酰化的正異比至3。而經典條件下（H2+CO），同樣使用CeO2負載的Rh單原子催化劑，正異比≤1。

圖文解析

黃色箭頭：經典氫甲酰化，以氫氣為氫源，正異比≤1；藍色箭頭：串聯水氣轉換氫甲酰化，以原位氫為氫源，正異比約為3

Rh1 /CeO2 催化苯乙烯氫甲酰化串聯低溫水氣轉換或串聯醇脫氫的氫源替換實驗（A：串聯水氣轉換；B：串聯異丙醇脫氫；C：串聯二苯基甲醇脫氫）

推測的水氣轉換產原位氫串聯苯乙烯氫甲酰化改變區域選擇性的機理C⇌D→E：苯環的 η2 電子誘導效應造成的穩定苄基配合的 Rh 中間物種，使得l/b≤1；A→B：水氣轉換的產氫-氫轉移串聯氫甲酰化過程破壞了C⇌D的穩定機制，並有利於生成正苯丙醛。

總結與展望

不同於均相Rh催化劑的配體優化這些常規手段，本文發現可以通過使用原位氫為氫源來影響苯乙烯氫甲酰化的區域選擇性這一新穎途徑。 而且由於水氣轉換是一類常見的利用非均相催化劑催化的反應，這對於許多正在進行的利用非均相催化劑催化氫甲酰化的研究，具有一定的參考價值。

心得與體會

關於常見的原位氫參與反應的報道，多數集中在原位加氫以及原位選擇性加氫等討論上，相比於直接使用氫氣，原位氫往往具有活性或選擇性上的優勢。但是對於其他涉及加氫類型的反應，利用原位氫替換氫氣的報道並不多見。正是出於這一點，我們嘗試在氫甲酰化反應中實現原位氫替換氫氣，這帶來了一些意想不到的效果。進一步將原位氫引入其他涉及加氫類型的反應中，還會帶來哪些新穎發現呢？令人期待！

課題組介紹：

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關鍵字: 苯環 化學 張濤