馮新亮《德國應化》：高結晶度二維COF薄膜用於神經形態計算，可學習-消除-忘記

二維硼酸酯共價有機框架(2D BECOFs)是由硼酸與鄰苯二酚可逆共價反應形成的一種具有多層結構的結晶多孔聚合物。在過去的十年中，通過在骨架中以週期性柱狀模式堆積光/電活性亞基，如芘、噻吩、卟啉和酞菁，2D BECOFs在光電器件的活性半導體層中顯示出了巨大潛力。但由於薄膜加工和器件集成困難，以及控制薄膜厚度、層取向、穩定性和結晶度的必要性，將2D BECOF集成到邏輯和存儲設備中仍然是一個巨大的挑戰。

近年來，人們一直致力於開發大尺寸2D COF單晶樣品的合成方法。傳統溶劑熱合成法、成核和生長過程分開的兩步法和超高真空條件下固體表面合成法均可以合成尺寸為500 nm ~ 1.5 μm的單晶2D BECOF粉末/膜。然而，由於有限的單體流動性和聚合隨機增長的特性，這些方法在小結晶域(最高100納米)和高缺陷密度方面的應用受到限制。

圖1 a) SMAIS法合成硼酸酯鍵合的2D COF膜的原理圖。b) 所用陰離子表面活性劑的化學結構。c) 2D BECOFs的反應示意圖。

德累斯頓工業大學

圖2 a) 2D BECOF-PP膜懸浮在銅網格上的光學顯微鏡圖像。b) 單體(1,2)和2D BECOF-PP的FT-IR光譜。c) 2D BECOF-PP的偏振光顯微鏡圖像。d) 原子力顯微鏡(AFM)在Si/SiO2襯底上的薄膜圖像。e) 薄膜結晶域放大的AFM圖像。f) 2D BECOF-PP的單晶尺寸分佈。

具有大尺寸單晶疇的2D BECOF-PP膜性能在水中生成的2D BECOF-PP膜具有足夠的強度，可以完全轉移到不同的襯底上進行形態和結構表徵。例如2D BECOF-PP膜可以懸浮在TEM網格上約400 μm2的大孔上，表現出良好的機械穩定性（圖2a）。偏振光學圖像呈現帶狀晶體結構，具有強烈的明亮的彩虹色，與非晶區形成對比，顯示出這些結構域內的長程順序（圖2c）。值得注意的是，最大的晶體尺寸甚至達到~ 60 μm2(~ 18.4 μm×~3.3 μm)，比目前報道的2D BECOFs(高達1.5 μm)大得多（圖2def）。此外，二維BECOF-PP膜的厚度可以通過改變濃度調節到6 ~ 16 nm(約8 ~ 20層)。

圖3 a) 2D BECOF-PP/SiNW混合器件原理圖。b) 2D BECOF-PP/SiNW的傳輸特性。c) 學習-消除-忘記循環。d ) 鬆弛過程中輸入信號的變化。e) 短期學習脈衝強化。

模擬神經元突觸，進行學習-消除-忘記

得益於高結晶度、良好的薄膜加工性和機械穩定性以及電活性卟啉單體的引入，2D BECOF-PP薄膜中的大環可以產生可以被電子積累所抵消的、帶正電荷的橫向場。因此作者通過垂直沉積法將合成的厚度為11 nm的2D BECOF-PP薄膜轉移到SiNW器件上，當輸入門電壓(VG)為正時，二維BECOF-PP薄膜/SiO2界面就會積累表面電荷。當偏差恢復到0 V時，表面電荷由累積電荷維持(殘餘極化)，從而引起記憶效應(圖3a)。作者還觀察到混合器件存在明顯的遲滯現象，表現在器件的電荷捕獲和存儲能力方面。這種遲滯行為是記憶效應的必然結果，包括增強效應(學習)，抑制(消除)和放鬆的過程(忘記)。並且二維2D BECOF-PP/SiNW混合器件對電位差飽和的響應僅需20 s(圖3c)。

該項工作拓寬了高度結晶和2D COF或2D聚合物薄膜的界面合成方法，為未來神經形態計算的記憶器件中的活性元件等新興材料的開發開闢了新的道路，也為基於COF的柔性可穿戴邏輯和記憶電子技術的未來發展提供了可能。

原文鏈接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916595

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