科普小課堂:現代粉末冶金材料發展現狀


科普小課堂:現代粉末冶金材料發展現狀


粉末冶金是製取金屬粉末或用金屬粉末(或金屬粉末與非金屬粉末的混合物)作為原料,經過成形和燒結,製取金屬材料、複合材料以及各種類型製品的工藝技術。

粉末冶金技術具有顯著節能、省材、性能優異、產品精度高且穩定性好等一系列優點,適合於大批量生產。此外,部分用傳統鑄造方法和機械加工方法無法制備的材料和難以加工的零件也可用粉末冶金技術來製備,故而備受工業界的重視。

一、傳統粉末冶金材料

1 鐵基粉末冶金材料

鐵基粉末冶金材料是最重要的粉末冶金材料之一,特別是汽車行業的快速發展對鐵基粉末冶金行業起了很大的推動作用。此外,諸如家用器具、農業機械、電動工具、文體休閒器材等領域也廣泛應用鐵基粉末冶金零件本用途。表1 為常規鐵基粉末冶金材料的用途。


表1 常規鐵基粉末冶金材料的基本用途

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2 銅基粉末冶金材料

燒結銅基零件具有較好的耐蝕性、表面光潔及無磁性等優點。銅基材料主要有燒結青銅(錫青銅和鋁青銅)、燒結黃銅、燒結鎳銀和燒結銅鎳合金,此外還有彌散強化銅(如Cu-Al2O3)、燒結時效強化銅合金(Cu-Be、Cu-Be-Co 和 Cu-Cr 合金)以及用於減震的燒結 Cu-Mn合金。粉末冶金工業中銅的使用,可追溯到20世紀20年代。當時多孔性青銅含油軸承正在商品化,這些含油軸承是最早使用的多孔性粉末冶金零件。目前含油軸承佔粉末冶金銅和銅合金應用的大部分,表2所列為燒結青銅含油軸承的應用情況。

銅基粉末冶金材料的其它重要應用還包括摩擦材料、電刷、過濾器、機械結構零件、電工零件、鐵粉添加劑、催化劑、油漆和顏料等。

表2 燒結青銅含油軸承的應用

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3 難熔金屬與硬質合金


(1)難熔金屬


難熔金屬(鎢、鉬、鉭、鈮等)及其合金、複合材料以其高熔點、高硬度、高強度等獨特的物理與力學性能而廣泛應用於國防軍工、航空航天、電子信息、能源、防化、冶金和核工業等領域。


難熔金屬鎢最早用於白熾燈的燈絲,逐步發展成為硬質合金、鎢銅觸頭材料、W-Ni-Fe、WNi-Cu高密度鎢合金、鎢單晶、鎢絲、鎢棒、鎢材、鎢板,形成了一個較為完整的鎢製品體系。


鉬用來作為發熱體、隔熱屏、飛船蒙皮及導向片等。此外,具有很好高溫性能的摻雜鉬(HTM),其再結晶溫度高達1800℃,即使在再結晶以後仍有一定的強度和塑性。鎢、鉬作為優異的高溫爐發熱體、隔熱屏、冶煉稀土用的坩堝和支撐件已得到廣泛運用。大型鎢、鉬管以及鉬電極、芯杆、料舟等已成功地取代鉑在玻璃及玻纖行業中取得了巨大的社會經濟效益。


鉭、鈮耐腐蝕,高溫穩定性好,氧化膜電性能好,冷加工性能好,廣泛用作電容器、合金鋼和硬質合金的添加劑;鈮合金具有良好的抗血液腐蝕能力,可製作血管支架。


(2)硬質合金


硬質合金是指以一種或多種難熔金屬的碳化物(如碳化鎢、碳化鈦等)作為硬質相,用金屬粘結劑作為粘結相,經粉末冶金技術製造出來的材料。硬質合金廣泛用作切削刀具、礦用刀片和異型件,已成為現代工業部門和新技術領域不可缺少的工具材料,被譽為“現代工業的牙齒”。


以鈷粘結的碳化鎢基硬質合金是最典型的一類,於1926年由德國克虜伯公司首先生產。此外,鋼結硬質合金也得到了快速發展,它最早於20世紀60年代初期在美國出現,其組織特點是硬而耐磨的硬質相均勻分佈於鋼基體中,鋼基體賦予合金良好的加工特性,而硬質相則使合金的硬度和耐磨性能大幅度提高。因此,鋼結硬質合金兼有硬質相和鋼的優點,其綜合性能處於普通硬質合金和鋼之間。


大約在20年前,硬質合金產品主要是細、中、粗三種,之後亞微米晶粒硬質合金開始得到商業化應用。約在1990年以後,超細晶粒硬質合金開始得到商業化應用;與此同時,形成了納米晶粒硬質合金的研究熱潮。細晶粒硬質合金快速發展的原因是人們發現當WC 晶粒減小到亞微米尺寸後,硬質合金具有一些很好的使用性能。近年來,超粗晶粒硬質合金的研究逐漸開展,並已經有商業化應用。此外,功能梯度硬質合金材料也得到了廣泛關注。這類材料可分為成分梯度和結構梯度兩類。成分梯度可以是粘結相成分梯度也可以是硬質相成分梯度;結構梯度主要是硬質相晶粒度梯度。


4 粉末冶金電工材料


在電器、儀表及電工技術中,廣泛應用於各種分斷和接通電路的電接觸元件、電阻焊用的電極以及電機上用於轉換電流的電刷。在無線電技術中,普遍使用各種難熔化合物製成的各種固定電阻器。在真空技術中使用各種電子管陰極製品、各種電加熱元件和熱電偶材料。以上這些材料常常採用粉末冶金技術製造,統稱為粉末冶金電工材料。


1921年,Gebauer 首先研製成功 Ag-W 觸頭材料,但是直到20世紀30年代才得到工業應用,主要用於低壓線路保護電器。粉末冶金Ag-W 合金和 Ag-Ni 合金分別於1935年和1939年問世。1940年出現的粉末冶金 Ag-CdO 材料,以其優良的耐電磨損性和抗熔焊性獲得廣泛應用。真空電器的高速增長又促使其核心部件-真空電觸頭材料進一步發展。此外,由於石墨具有較好的潤滑性和抗熔焊性,它不僅成為滑動型電觸頭材料的重要組成,而且也用來加入到其它系列的電觸頭以降低和避免熔焊的發生。


電觸頭材料可以由熔鍊加工方法或者粉末冶金方法制取。單質金屬和合金材料,如銀、銅及貴金屬等的金屬和合金主要通過熔鍊加工方法制取。而某些特殊的金屬和合金,特別是大量的金屬複合材料,則往往需要採用粉末冶金方法制取,如純鎢、鎢合金、鎢與銀、銅組成的複合材料、多數的銀基複合材料及含有石墨的複合材料等。


電刷是在電動機和發電機中用來轉換和傳導電流的一類零件。除鼠籠式感應電機外,其它電機都要使用電刷。電刷是電機的重要組成零件,其質量的好壞直接影響電機的使用性能。按形狀分,電刷主要有薄片、圓棒及圓筒三種形式。按成分及製造工藝和應用範圍的不同,電刷材料又可以分為三類:石墨電刷、電化石墨電刷、金剛石-石墨電刷。


5 燒結摩擦與減摩材料

(1)摩擦材料

以提高摩擦磨損性能為目的,用於摩擦離合器與摩擦制動器的摩擦部分的材料稱為摩擦材料。換句話說,摩擦材料是指積極利用其摩擦特性,用於摩擦離合器和摩擦制動器中,實現動力的傳遞、阻斷、運動物體的減速、停止等行為所用的材料。摩擦材料是用於摩擦式離合器和制動器的關鍵材料。而離合器和制動器是作傳遞扭矩及制動用的,是保證機械和機器安全工作的重要部件。隨著機器的功率、速度和載荷增高,對摩擦材料提出了更高的要求。燒結摩擦材料按基體材料類型主要有鐵基和銅基,其次是鐵-銅基、鎳基和鎢基。在這些材料中,起粘結作用並使材料具有結構強度的基體金屬組元分別為鐵、銅、鐵-銅、鎳和鎢。

用粉末冶金技術製造摩擦材料已有70多年的歷史。1929年,施瓦爾茨科普夫首先提出用粉末冶金技術製造銅基摩擦材料。在中國,特別是在1965年後,粉末冶金摩擦材料的科研、生產得到了迅速發展。迄今,中國已有數十個具有一定生產規模的生產企業,年產摩擦製品約850萬件,廣泛應用於飛機、船舶、工程機械、農業機械、重型車輛等領域,基本滿足了中國主要主機配套和引進設備摩擦片的備件供應和使用要求。

(2)減摩材料燒結

減摩材料是用粉末冶金方法制造的、具有低摩擦係數和高耐磨性能的金屬材料或金屬和非金屬的複合材料。這種材料由一定強度的金屬基體和起減摩作用的潤滑劑所組成。由於粉末冶金方法可在較大範圍內調整基體和減摩劑的成分及含量,這種材料具有良好的自潤滑性能,因而其應用範圍比一般鑄造金屬或塑料減摩材料廣泛,能在缺油甚至無油潤滑的幹摩擦條件下,或在高速、高載荷、高溫、高真空等極限潤滑條件下工作。

燒結減摩材料可以分為多孔自潤滑材料和緻密減摩材料兩大類。前者有各種含油軸承;後者有粉末銅鉛軸瓦。在減摩材料開發方面,已研製出多孔含油軸承、雙層多層軸承(套、瓦)、Ni-Cr-C和金屬石墨材料(石墨)動密封材料、金屬-塑性複合的自潤滑減摩材料、碳化硼氣體動壓軸承材料以及高溫真空自潤滑軸承保持器材料等,它們廣泛應用於航天、航空、電子、交通運輸、各種儀器儀表、機械等領域。

二、先進粉末冶金材料

1 信息領域用粉末冶金材料

粉末冶金軟磁材料按材質分類,可分為金屬軟磁材料和鐵氧體軟磁材料。鐵氧體軟磁材料出現較早,是一種只能用粉末冶金燒結方法制造的軟磁材料。人們期望燒結軟磁材料具有高的磁導率和飽和磁化強度或剩磁以及低的矯頑力,壓粉磁芯或磁粉芯屬於這一類材料。金屬軟磁材料主要是鐵及其合金,其中有純鐵、磷鐵、硅鋼、鐵鎳合金、鐵鈷合金、鐵鋁合金和鐵鋁硅合金等。鐵氧體軟磁主要有錳鋅、鎂鋅、鎳鋅鐵氧體軟磁材料。

磁記錄的發展已有100多年的歷史。但是用磁粉作為磁記錄介質是從1941年才開始的。20世紀70年代以來,在改造原磁記錄技術及材料的同時,開拓了新型磁記錄材料及磁頭材料,發展了磁記錄技術,確定了磁泡存儲器作為中等容量、性能穩定的存儲器的地位。磁帶和計算機數字存儲用磁帶及磁盤已成為一個巨大市場。它們是作為硬磁材料來應用的,但是與傳統的硬磁材料不同,主要區別在於:這些材料不是主要以塊材形式應用,而是作為粒子彌散在有機介質中,或者是沉積成膜狀態使用。除了磁記錄介質外,還有磁頭材料。磁頭的基本功能是與磁記錄介質構成迴路,對信息進行加工,包括記錄(錄音、錄像、錄文件)、重放(重讀信息)、消磁(抹除信息)3種功能。用作磁頭材料的磁性合金有鉬坡莫合金、鋁鐵合金、鋁硅鐵合金;此外,鎳鋅鐵氧體和錳鋅鐵氧體也廣泛用作磁頭材料。

與此同時,粉末冶金技術也是製造高性能稀土永磁材料的主要技術途徑,採用該技術製造的高性能釹鐵硼、高溫釤鈷已在軍民兩大領域獲得廣泛應用;我國已成為世界上最主要的稀土永磁材料生產國。


2 能源領域用粉末冶金材料

能源材料是指那些正在發展的、可能支撐新能源體系的建立,滿足各種新能源以及節能新技術所要求的一類材料。按使用目的可分為新能源材料、節能材料和儲能材料。

氫能的儲存是氫能應用的前提,進入20世紀90年代以來,許多國家對儲氫材料的研究極為重視。例如,美國能源部在全部氫能研究經費中,大約有50%用於儲氫技術。日本已將儲氫材料的開發和利用技術列入1993~2020年的“新陽光計劃”,其中氫能發電技術(高效分解水技術、儲氫技術、氫燃料電池發電技術)一次投資就達30億美元。目前具有實用價值的儲氫合金材料主要有稀土系列、鎂鎳系列、鈦鐵系列、鈦錳系列等。

電池包括一次電池、二次電池和燃料電池。其中一次電池主要有鋅-錳電池、鋅-汞電池、鋅-銀電池、鋅-空氣電池和鋰電池。二次電池主要有鉛酸蓄電池、鉻-鎳蓄電池、氫-鎳蓄電池和鋰離子電池等。燃料電池主要有氫-氧燃料電池,肼-空氣電池等。其中大多數材料都是用粉末冶金方法制備的。以MHNi 電池為例,其正極材料是氫氧化鎳,負極材料是儲氫合金,電極基板材料是泡沫鎳。

隨著石油、煤等自然資源的日益匱乏,核能已成為重要的清潔能源,各國競相發展,10年以前全世界的核電已佔總髮電量的17%。然而,現在核電堆是熱中子堆或中子反應堆(快堆)。

碳化硼中子俘獲截面高,沒有二次輻射汙染,價格低廉,是常用的中子吸收材料。據統計,1965年前公佈的83個動力堆中使用碳化硼作控制材料的有43個,大約佔50%;1971年前建立的282個動力堆中有123個使用碳化硼,約佔43.6%。

新能源材料是發展新能源產業的核心和基礎,其發展方向是開發綠色二次電池、氫能、燃料電池、太陽能電池和核能的關鍵材料。當前的研究熱點和技術前沿包括高能儲氫材料、聚合物鋰離子電池材料、質子交換膜燃料電池材料、多晶薄膜太陽能電池材料。在這一系列材料研發中,粉末冶金製備技術佔有十分重要的地位。

3 生物領域用粉末冶金材料

生物材料的研究及產業化對社會和經濟的重大作用正日益受到各國政府、產業界和科技界的高度重視,已被許多國家列入高技術關鍵新材料發展計劃。美國國防部將生物材料列入新材料發展規劃中5種高技術關鍵材料之一。作為生物體部分功能或形態修復的材料稱為生物醫用材料,簡稱生物材料。生物醫用材料對於挽救生命、救治傷殘、提高人類的生活質量具有重要的意義。

生物材料中的一些醫用金屬和合金,醫用生物陶瓷就屬於粉末冶金材料。金屬及合金作為人工器官的修復和代用材料已有100多年的歷史,應用最多的是治療運動系統骨骼引起的疾病,如做人工關節、人工骨材料,還有用作牙科中的人工齒根、人工牙等其它硬組織材料,在整形外科中起著重要作用。目前所用的醫用合金主要是不鏽鋼、鈷基合金以及鈦和鈦合金。其中鈦和鈦合金具有良好的生物相容性,具有與人骨接近的彈性模量,抗疲勞,耐腐蝕,因而受到特別重視。

生物陶瓷是指具有特殊生理行為的一類陶瓷材料,這種材料可用來構成人類骨骼和牙齒的某些部分,可望部分和整體地修復或替換人體的某些組織、器官,以增進其功能。所謂生物陶瓷的特殊生理行為是指生物陶瓷必須滿足下述生物學要求:要與生物肌體相容,對生物肌體組織沒有毒副作用、刺激、過敏反應,且不會使其突變、畸變和致癌等。生物陶瓷要具有一定的力學要求,不僅要有足夠的強度和剛度,不發生災難性的脆性斷裂、疲勞、蠕變和腐蝕破壞等,而且要求其彈性形變應當和被替換的組織相匹配;能和人體其它組織相互結合,有優良的組織親和性。

根據生理環境中所發生的生物化學反應,生物陶瓷可分為三種類型:一類是接近於生物惰性的生物陶瓷,如氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦陶瓷等,主要用於人工肩關節、膝關節、肘關節、足關節以及能夠負重的骨杆和椎體人工骨;另一類是具有表面活性的生物陶瓷,如緻密羥基磷灰石陶瓷、生物活性微晶玻璃等;最後一類是可降解吸收的生物陶瓷,如類石膏陶瓷、磷酸鈣陶瓷及鋁酸鈣陶瓷等。

4 軍事領域用粉末冶金材料

粉末冶金材料對軍事工業作出了巨大的貢獻,在國防建設中有著巨大的潛力和競爭力。粉末冶金材料廣泛用於航空航天工業、核工業和兵器工業等軍事領域。

(1)航空航天工業用粉末冶金材料

航空航天工業對材料性能的要求非常嚴格,除了要求材料具有儘可能高的穩定性和比強度外,通常還要求材料具有儘可能高的綜合性能。

航空工業中所使用的粉末冶金材料,一類為特殊功能材料,如摩擦材料、減磨材料、密封材料、過濾材料等等,主要用於飛機和發動機的輔機、儀表和機載設備。另一類為高溫高強結構材料,主要用於飛機發動機主機上的重要結構件。

作為高溫高強結構材料的最典型的例子是採用粉末冶金方法制造的發動機渦輪盤和凝固渦輪葉片。1972年美國Pratt-Whitney 飛機公司在其製造的 F-100發動機上使用粉末渦輪盤等11個部件,裝在 F15、F16飛機上。該公司僅以粉末冶金渦輪盤和凝固渦輪葉片兩項重大革新,就使F-100發動機的推重比達到世界先進水平。至1984年,其使用的粉末冶金高溫合金盤超過3萬件。1997年,P&W 公司以 DT-PIN100合金製造雙性能粉末盤,裝在第四代戰鬥機F22的發動機上。

近年來,美國航空航天局 Glenn 研究中心的研究人員開發出一種Cu-Cr-Nb 粉末冶金材料,稱為 GRCop-84,可用於火箭發動機的零件。這種新合金可在768℃(1282°F)高溫下工作,並顯著節省成本。這種材料可用於製作發射地球軌道、地球至月球及地球至火星飛行器的液體燃料火箭發動機的燃燒室內襯、噴嘴及注射器面板等。

此外,在航天、航空工業中,高密度鎢合金用於製造被稱之為導航“心臟”的陀螺儀轉子;並可作平衡塊、減震器、飛機及直升飛機的升降控制和舵的風標配重塊等;還用於自動駕駛儀及方向支架平衡配重塊、飛機引擎的平衡錘、減壓倉平衡塊等。


(2)核工業用粉末冶金材料

由於核工業材料性能的特殊要求,有的只有用粉末冶金工藝才能滿足,有的則是採用粉末冶金工藝具有更大的優越性,因此,粉末冶金材料對於核工業有其獨特的貢獻。

例如,核工業採用的可裂變材料 U235在天然鈾中的濃度只有0.71%,要達到反應堆和製造原子彈要求的濃度,必須將U235和 U238分離開來,目前工業生產中大量採用的是氣體擴散法,這種方法的關鍵在於製造擴散分離膜,用鎳或氧化鋁粉末通過粉末冶金工藝製造的擴散膜能滿足其特殊要求。

此外,對於新一代核反應堆,為加強核安全,防止核洩漏的發生,採用粉末冶金工藝製備的鎢基高密度合金的慣性儲能裝置,能在事故發生後沒有任何動力的情況下維持3~5min的冷卻循環,從而為事故的處理贏得寶貴的應急時間,防止核反應堆燒穿發生核洩漏。鎢合金還作為冷核試驗的模擬材料,用於核彈及核反應堆設計參數的確定。

由於要求最有效地利用空間,軍用核動力艦船的安全和核防護就顯得更為重要。因此需要性能更好的鋯、鉬、鎢材料。鈮合金具有良好的抗海水腐蝕能力,經多年使用的鈮合金件取出時仍光亮如新,可製作水下裝置,如潛艇測深用壓力傳感器、聲納探測器等。這些材料大多采用粉末冶金工藝製備。

此外,作為核反應堆慢化劑或反射層材料的金屬鈹或氧化鈹,作控制材料用的碳化硼,作燃料芯塊的氧化鈾、氮化鈾或彌散體型的元件,核燃料元件的包殼材料以及核廢物的固化處理,目前大多采用粉末冶金工藝製備。

原子彈、氫彈和中子彈等核武器另一重要的殺傷力就是高能射線。而高密度物質對射線具有良好的屏蔽作用,與中子吸收物質配合使用可收到良好的作用。以前人們廣泛採用鉛作屏蔽材料,因鉛的密度為11.3 g/cm3。而高密度鎢合金的密度在17 g/cm3以上,因此它比鉛對X 射線和γ射線的吸收能力更理想。對射線的屏蔽效果是鉛的1.5 倍以上,且鉛材質軟,而鎢合金硬度較高,是理想的核燃料儲存器與防輻射的屏蔽材料。


(3)兵器工業用粉末冶金材料

如果沒有現代高密度材料製成的脫殼穿甲彈,目前世界上較先進的 M1A1坦克和 T-80坦克可以在陸地上到處如入無人之地橫衝直撞。

用高密度鎢合金製成動力穿甲彈是粉末冶金用於軍械方面的一個重要例子。高密度的鎢合金 WNi-Fe 等系列合金,只有通過粉末冶金工藝、真空退火和旋轉鍛造方法制成穿甲彈芯,以達到密度、強度和韌性三位一體,才能有更好的穿甲性能。另外鎢基合金材料也被應用到脆性炸彈裝置上。難熔金屬的許多化合物具有十分優良的綜合性能,如高硬度、耐高溫、耐磨和自增強等,是十分優良的裝甲材料,並已在坦克、武裝直升機、運兵車和防彈衣中得到應用。隨著科學技術的發展,對材料也提出了日益苛刻的要求,在傳統材料已越來越不能滿足這些新需求的今天,難熔材料卻越來越顯示出它獨特的優越性,在兵器中用作侵徹彈、集束炸彈、導彈戰鬥部、穿甲彈、易碎彈、電磁炮、磁爆彈、射線武器屏蔽、裝甲材料等。

目前軍事部門的興趣也集中在把粉末冶金鋼預成形件鍛成近成形的武器部件和高性能的齒輪。早在30年前,人們就用 AISI4640粉末冶金預件鍛造0.5口徑的M85機槍加速器。此外,大量武器零件更適宜用粉末冶金方法制造,特別是近年來迅速發展起來的粉末注射成形技術,在大批量製造形狀複雜的中小型零件方面具有很大的優勢,有的已用於航空、槍械零件的製造。該技術的發展將大大拓寬粉末冶金在軍工高技術領域的應用。

我國採用稀土永磁發電技術製造出用於車輛化野營裝備的1.5kW 超靜音電機,比傳統發電機的效率提高許多,質量卻減輕了30%,較好地滿足了安全可靠、低噪音的野戰化需求。表3所列為粉末冶金工藝、材料在軍事工業中的應用舉例。

表3 粉末冶金材料在軍事上的應用舉例

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