二維聚合物---二維材料家族中的新寵---因其結構的多變性以及功能可調控性而受到廣泛關注。然而單層或少層二維聚合物膜的製備仍面臨諸多挑戰:
如何提高結晶度?
如何增大單晶尺寸?
如何調控薄膜厚度?
如何通過優化結構提升二維聚合物的物理以及化學性能?
近日，德累斯頓工業大學的馮新亮教授，董人豪研究員，烏爾姆大學的Ute Kaiser教授，中山大學的鄭治坤教授等課題組共同報道了
在氣/液界面進行二維聚亞胺薄膜的合成以及其結構、半導體性質表徵。 在本工作中，研究團隊在前期工作基礎上(Nat. Chem. 2019, 11, 994-1000;Nat. Commun.2019, 10, 4225)拓展了SMAIS合成方法（surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis），即通過預先在水面上構築的表面活性劑單層膜來誘導反應前驅體在表面活性劑/水界面處的自組織以及隨後的二維聚合。 通過此方法，研究人員合成了三種構型、孔徑不同的聚亞胺薄膜（圖一），均表現出高結晶度，證明了SMAIS方法對高結晶二位聚合物膜合成的普適性。其中，當使用Yb(OTf)3作為催化劑時，PI-2DP 1的單晶尺寸可提升至150納米（圖二）， 比文獻報道高出一個量級。薄膜厚度亦可通過改變單體濃度進行連續調控(6-200 nm)。另外，通過高分辨透射電子顯微鏡成像，研究人員對氣/液界面二維聚合的機理也進行了深入的探討。二維聚亞胺的高結晶度以及大晶體尺寸使得其光學及電學性質顯著提升。其中，PI-2DP 1表現出p-型半導體的性質，帶隙表徵為1.38 eV，空穴遷移率達到0.01 cm2/Vs 。該工作為高結晶性二維聚合物的合成、結構-性質研究和潛在的光電器件集成以及應用打下了基礎。 圖一：示意說明通過SMAIS方法合成三種二維聚亞胺膜。(a) SMAIS合成過程示意。(b) 單體化學結構。(c) 合成的三種二維聚亞胺化學結構。
圖二：高結晶二維聚亞胺膜PI-2DP 1的結構表徵。(a, b, e) 高分辨透射電子顯微鏡及電子衍射表徵。(c, d) 同步輻射掠角X射線衍射表徵
相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。Hafeesudeen Sahabudeen和戚浩遠博士為文章共同第一作者。
參考文獻：
Hafeesudeen Sahabudeen, # Haoyuan Qi, # Marco Ballabio, Miroslav Položij, Selina Olthof, Rishi Shivhare, Yu Jing, Sangwook Park, Kejun Liu, Tao Zhang, Ji Ma, Bernd Rellinghaus, Stefan Mannsfeld, Thomas Heine, Mischa Bonn, Enrique Cánovas, Zhikun Zheng,* Ute Kaiser,* Renhao Dong,* Xinliang Feng*，Highly Crystalline and Semiconducting Imine-Based Two-Dimensional Polymers Enabled by Interfacial Synthesis，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI/10.1002/anie.201915217
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