03.04 普朗克當年是如何把兩個半經驗公式組合成黑體輻射公式的,之後又是如何從黑體輻射公式推斷出普朗克關係E=hν 這一量子力學基礎的?

李亞東


普朗克是量子之父,他找到了能完美描述黑體輻射譜的普朗克公式,並給出了這個公式成立的前提條件,即光必須以一份、一份的方式存在,每一份的能量是hν,這裡的ν是光的頻率,h是普朗克在解釋黑體輻射譜的時候引入的物理常數,這個數很小很小。hν就是量子,因為是光,所以也叫光量子。

從左到右:能斯特、愛因斯坦、普朗克、密立根,和勞厄。

為了理解普朗克為什麼能找到普朗克公式,並提出光量子概念,我們需要首先知道在普朗克做出這些歷史性發現的時候他都知道些什麼?

關於黑體輻射,普朗克知道基爾霍夫定律,這個定律告訴我們特定溫度下的黑體輻射譜,只和溫度有關,與物質本身的性質無關。比如一個木頭、一個鐵塊,它們都可以看做是黑體(近似意義下),只要木頭和鐵塊的溫度一樣,它們發出的黑體輻射譜就是完全一樣的。

所謂譜(spectrum),就是能量隨頻率(或波長)變化的關係,所以黑體輻射譜只與溫度T和頻率ν有關。這裡還有一個事情需要注意,就是我們講課的時候(或做理論計算的時候)喜歡用頻率ν,但真正做實驗的時候喜歡用波長λ,考慮到光速c=λν,所以這兩種選擇並沒有本質區別。

另一個評論是光(電磁輻射)本身也可以有溫度,所以你可以設想有物質(比如振子)和光(電磁輻射場)處於熱平衡,都用溫度T來表徵,物質吸收光,同時也發出光,從而使物質和電磁輻射場處於熱平衡狀態,我們需要知道的就是處於熱平衡狀態下電磁輻射場的能量密度分佈(這個就是黑體輻射譜),

不同的物質都可以與電磁輻射場達成熱平衡,而電磁輻射場是與物質無關的,電磁輻射場可以用頻率、振幅、偏振、傳播方向等表示。考慮到電磁輻射場本身也處於熱平衡狀態,所以它應該是各向同性,穩衡,均勻的,……


這意味著黑體輻射譜只與T和ν有關,而與發出黑體輻射物體的性質無關。

除此之外普朗克在當時還知道維恩分佈律以及維恩位移定律。維恩分佈律是維恩假設氣體分子輻射頻率只與其速度有關得到的。

其中:α和β是常數,維恩位移定律是說黑體輻射譜隨波長的分佈存在最大值,並滿足:


除了維恩分佈律外,當時還有所謂瑞利-金斯分佈律,

在普朗克的年代,大家普遍認為維恩分佈律是正確的,因為它與實驗的曲線更符合。簡單觀察一下兩個公式就能看出來,維恩公式在高頻和低頻區域都是收斂的(趨於0),並顯然會在高頻和低頻之間存在一個最大值,這些特徵很容易和實驗比較,如果不考慮細節的話,維恩分佈律和實驗曲線符合的不錯。但瑞利-金斯分佈律在高頻區域不是收斂的,這就是所謂紫外災難,由於黑體輻射無所不在,意味著空間中任何地方都存在著無窮大的能量密度。

普朗克的最初動機是要改進維恩分佈律,因為越來越精確的實驗數據顯示黑體輻射在低頻區域和維恩分佈律符合的不是很好,相反已經被排除的瑞利-金斯分佈律在這個區域卻符合的很好。

藍線是維恩分佈,綠線是普朗克分佈,紅線是瑞利-金斯分佈。

按照今天教科書的思路,我們只需要找個公式是介乎這兩個公式之間,使得低頻極限的時候趨於瑞利-金斯分佈律,而高頻極限的時候趨於維恩分佈律即可。本質上說普朗克做的也確實是這樣一件事,只不過他採取了一個迂迴的方法,他沒有直接盯著這兩個分佈律猜(或湊),他迂迴到了他更擅長的熱力學方法,通過熵的公式去猜。

我們今天其實可以看著兩個分佈律直接去猜,首先維恩公式在高頻區是成立的,這意味著下式分母中e指數的這項是很大的。

既然這項很大,它可能掩蓋掉了很多發散速度慢於它的項,作為猜,我直接猜它在高頻區掩蓋掉了一個常數項A。這意味著:

在低頻區,我們把頻率ν當作一個小量展開:

上式說明只要A=-1,就能找到一個同時在高頻區符合維恩分佈,而低頻區符合瑞利-金斯分佈的新的分佈律,這就是普朗克分佈。並且普朗克分佈也有維恩位移定律。

普朗克最初得到的公式是這樣的,

這個公式和我們教科書上常見的普朗克公式稍有不同,主要的區別就在於普朗克使用了E(λ)而不是u(ν)來表示黑體輻射譜,所以這裡會涉及一個從λ到ν的變量變換。


普朗克找到這個分佈律後,立刻就被最新的實驗結果所驗證,所以他決心去找到這個“湊”出來公式的原因。

由於他是用“熵”去湊的這個公式,而“熵”意味著無序,這意味著普朗克需要考慮統計物理。普朗克考慮了n個相同,互相獨立的振子,並計算了它們的熵(S=klnW)。

在經過了幾周艱辛的努力後,他終於又在1900年12月14日發表了一項工作,距離提出黑體輻射的分佈律僅過了不到兩個月的時間。

他提出振子的能量必須是hν的整數倍,並得到了我們今天常見的普朗克分佈律的表達形式:

普朗克的原始計算是比較迂迴和複雜的,我推測主要是普朗克在刻意迴避瑞利-金斯分佈律,但我們今天在課堂上講量子,實際上都是從瑞利-金斯分佈開始的。

瑞利-金斯分佈律沒有使用特別的假設,是個純統計物理加電動力學的推導,可以表示為:

這裡g(ν)是均勻各向同性電磁輻射場的態密度,


是頻率為ν電磁輻射場在溫度T時的平均能量,根據經典的能均分定理是kT(電磁場能量密度有電場E和磁場B兩個平方項),這就得到了瑞利-金斯分佈。

由於瑞利-金斯分佈與實驗相去太遠,同時也由於瑞利勳爵是個英國人,所以普朗克會刻意迴避瑞利的工作(在普朗克的年代英德競爭是全面的,在科學工作中屢次見到站隊現象,比如英國科學家普遍持粒子說,而德國科學家普遍持波動說,這是一個比較複雜的歷史現象,不僅僅與民族主義熱忱有關……)。

另外在普朗克的推導中過多借助於熵和玻爾茲曼公式(S=klnW)而不是使用統計物理中的系綜方法,這也使得普朗克的工作顯得很迂迴和複雜。系綜方法是美國物理學家吉布斯(J W Gibbs)在1902年引入的,比普朗克提出量子晚。

假設電磁輻射場的能量只能取hν的整數倍nhν,n=0,1,2,3,……,利用系綜方法,我們可計算出:

這樣就立刻可以得到普朗克分佈了。


最後,推薦想了解普朗克原始推導過程的讀者參考D. ter Haar的《The Old Quantum Theory》,裡面收錄了普朗克的原始論文及其他舊量子論代表人物,如愛因斯坦和玻爾等的原始論文。


物理思維


過幾天吧 還有4天考研沒時間詳細回答。考研專業課就選的量子力學。





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