電化學二氧化碳（CO2）的還原在原則上可以使變成可再生能源將碳排放轉化為燃料和增值化學品，例如碳氫化合物和酒精，但該工藝的效率受到其反應遲鈍的動力學的限制。分子催化劑具有明確的活性位點和可精確定製的結構，可實現基性能優化，並且已廣泛研究了過渡金屬配合物。然而，
這些催化劑通常缺乏促進雙電子過程以外的CO 2還原以產生更有價值的產物的能力。2019年11月27日，南方科技大學梁永曄及耶魯大學王海亮共同通訊在Nature 在線發表題為"Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst"的研究論文，該研究表明當固定在碳納米管上時，以前用於將CO2還原為主要為CO的酞菁鈷可將CO2還原為甲醇，並具有明顯的活性和選擇性，所產生的甲醇效率高於40％。改進的基於分子的電催化劑將CO2轉化為甲醇，具有相當大的活性和選擇性，並且在至少12小時內具有穩定的性能。總之，該研究首次將CO2轉化為甲醇，這對於進一步治理溫室效應提供了新的見解。
最後，Kim Daasbjerg團隊在Nature 發表題為“Molecular catalyst converts carbon dioxide to methanol”的點評文章，系統總結了該研究進展，同時也指出通過不斷努力改善催化劑性能和電化學電池的設計，可以很容易地實現從CO2到甲醇的工業生產。
根據Sabatier原理，通常將CO的結合能EB（CO）描述為CO的電還原中金屬表面的不同催化選擇性。在與CO結合太弱的金屬上（例如，Ag和Au，其EB（CO）值相對為正），CO易於在形成時解吸，因此是還原CO2的主要產物。對於與CO結合太強的金屬（例如，Ni和Pt，其EB（CO）值相對為負）僅在非常負的電勢下才能進一步降低吸附的CO（CO *），在這種情況下，競爭的H2逸出反應占主導。結果，H2是這些金屬表面上的主要還原產物。
通過在Sabatier原理指導下進行的催化劑搜索發現了CoPc / CNT上CO2-MeOH轉化的多米諾電催化過程
為了能夠將二氧化碳還原為碳氫化合物或含氧化合物，需要適度的EB（CO），以便使CO *保持與催化位點的結合，並且可以通過較低的能壘進行還原。實際上，Cu是目前唯一可催化CO2電還原產物的金屬。在尋找除金屬之外的能夠將兩個以上的電子還原CO2的金屬以外的電催化劑時，研究人員認為可能存在合適的候選分子，其（1）能夠催化CO2到CO的轉化，並且（2）具有適度的結合力。最近對M–N4分子結構（一個金屬中心與四個氮原子配合）的計算研究表明，這些分子結構可催化CO2電還原為CO，這些分子上的EB（CO）位點可以隨金屬離子的身份而顯著變化。例如，CO結合在Fe–N4上很強，在Co–N4上中等，而在Ni–N4上則很弱，跨越大約1.2 eV的能量範圍。
碳納米管上負載的CoPc分子對CO2和CO還原的催化性能
有趣的是，Co-N4的EB（CO）與Cu相似。儘管可能不會將此類EB（CO）值直接納入為金屬表面建立的比例關係和反應性趨勢的範圍內，但由於催化劑本質上是分子性質，並且其EB（CO）在一定程度上受到外圍結構的影響。這表明在基於M–N4的電催化劑材料上，CO2可能會進一步還原成其他化合物。
CoPc–NH2 / CNT對CO2還原為甲醇的電催化性能
在這裡，研究人員表明當固定在碳納米管上時，以前用於將CO2還原為主要為CO的酞菁鈷可將CO2還原為甲醇，並具有明顯的活性和選擇性。研究人員發現，轉化過程是通過以CO為中間體的獨特多米諾過程進行的，所產生的甲醇效率高於40％。由於酞菁配體的有害還原，催化活性隨時間降低，這可以通過將供電子性氨基取代基附加到酞菁環上來抑制。改進的基於分子的電催化劑將CO2轉化為甲醇，具有相當大的活性和選擇性，並且在至少12小時內具有穩定的性能。
參考消息：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
https://www.nature.com/articles/d41586-019-03563-8
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