單位：美國賓夕法尼亞州立大學電化學發動機研究中心
本文通訊： 王朝陽 院士，講席教授
背景介紹
鋰離子電池廣泛應用於電動汽車、個人電子設備和儲能系統，高安全性、高比能量、高功率性能是我們的永恆追求。然而，電池材料的反應活性和穩定性通常存在魚和熊掌的矛盾：採用高活性的電極材料和電解液可以提高電池的功率性能，但卻面臨安全性和壽命變差的問題，反之亦然。因此，傳統的鋰離子電池無法實現高安全和高性能兼得，通常需要在二者之間折衷。
成果簡介
近日，美國賓夕法尼亞州立大學王朝陽院士團隊提出一種同時實現鋰離子電池高安全和高比能/功率的（safe，energy-dense battery ，SEB）新概念，核心理念是鈍化電池，按需加熱使用：在常規電解液中加入少量的添加劑使電池鈍化(內阻增加5-10倍),達到極高安全性和高溫穩定性；需要輸出高功率時以自加熱技術使電池迅速升溫至高溫(60oC)以降低內阻，滿足高功率需求。
這種SEB電池（中文簡譯"碩安電池"）採用高穩定性的電極和電解質材料，構造了非常穩定的電極/電解液界面(EEIs)，如圖1所示的點a到點b。與相同溫度下的常規電池相比, SEB電池的電荷轉移阻抗(Rct)和直流電阻(DCR)都增加數倍。當SEB電池需要大功率輸出時, 使用內置的加熱鎳箔（全氣侯電池, Nature 529, 515–518 （2016））在10-20秒將電池溫度提升到所需工作溫度，如圖1所示的點b到點c。
圖1. 高安全-高比能鋰離子電池（SEB，碩安電池）與常規鋰離子電池（LIB）的比較示意圖。 電池的直流電阻隨溫度的倒數而變化, SEB電池電阻大因此更安全。SEB電池通過熱刺激可以提供與常規鋰離子電池同等的功率輸出， 如點b到點c。
王朝陽團隊首先比較了SEB電池與對照組LIB電池的安全性和內在機理。對照組電池採用常規電解液，在石墨表面形成的保護層（SEI膜）比較薄且不夠緻密，在高溫等苛刻條件下不能有效阻止溶濟EC的持續反應；在正極表面， 較薄的CEI膜同樣不能有效阻止高溫或高電壓下EC與正極材料(NCM)表面晶格氧的反應，導致鋰源消耗和電池容量快速衰減。SEB電池採用了新的電解液配方， EC:EMC比例降低到1:9，並且加入少量的磷酸脂類化合物(TAP)添加劑， 使得SEB電池的內阻比對照組常規電池增大至3-5倍。這是因為TAP分子在正、負極表面發生聚合反應，形成高穩定性並且阻燃的電極/電解液界面，這種較厚且緻密的界面顯著增加了電荷轉移阻抗，從而使SEB電池獲得超高安全性，如圖2所示。
圖 2. SEB電池與常規鋰離子電池的安全性和機理。（A）阻抗與電荷轉移電阻；（B）石墨負極和鎳鈷錳（NCM）正極顆粒表面形成的保護層。SEB的正負極材料表面均形成了厚且緻密的保護膜(SEI 和CEI)，有效抑制了EC溶劑的擴散和高溫/高電壓下EC與NCM表面晶格氧的反應；（C）&（D）：SEB電池與常規鋰離子電池在針刺實驗時的電壓和溫度變化（插入圖是電池的溫度分佈）。兩種電池均為容量2.8Ah的軟包電池，採用石墨負極，NCM622正極。對照組常規電池所用電解液：1M LiPF6 於 EC/EMC (3/7 wt.) + 2 wt.% VC，SEB電池所用電解液：1M LiPF6 於 EC/EMC (1/9 wt.)+ 2 wt.% VC+TAP
聚合磷酸脂(TAP)是一種阻燃材料，具有優異的高溫穩定性和電子絕緣性，這些優點有助於SEB電池在極端苛刻的條件下仍然具有高安全性。針刺實驗顯示SEB電池的最高溫度只有100 oC，沒有發現電池變形、冒煙和起火現象。而對照組常規電池針刺實驗中溫度上升到1000 oC且電池起火。另外，對照組電池針刺5秒後電壓即下降到0.1V，電壓的快速下降表示短路電流非常大。SEB電池針刺5秒電壓僅下降到3.085 V，表示較小且可控的短路電流。
作者進一步開展了高電壓(4.4V)循環實驗和高溫(60oC)儲存實驗證實了SEB電池優異的穩定性和安全性。在40oC/4.4V的高電壓循環實驗中，對照組常規電池循環壽命僅為40次，SEB電池在完全相同的測試條件下循環壽命高達1254次，較對照組常規電池提升30倍。在60oC儲存實驗中，SEB電池的自放電電流僅為對照組電池的1/7。
除了上述優異的高溫穩定性和安全性， SEB電池的另一顯著特點是可以按需輸出高功率。 當電池不工作時，SEB電池處於環境溫度， 類似休眠狀態，非常安全。當電池工作時，僅需快速升溫，激活電池進入高活性的工作狀態。電池的功率性能直接反比於電池內阻，SEB電池使用磷酸脂添加劑，形成獨特的穩定電極/電解液界面，在相同溫度下，SEB電池的電阻大，而且電阻隨聚合磷酸脂添加劑的含量增加可繼續增加。添加0.5%磷酸脂添加劑的SEB電池，在29.2°C工作就能得到與在室溫下對照組電池相同的輸出功率；添加1.5%磷酸脂添加劑的SEB電池，將溫度提升到44.6°C工作即可得到室溫下對照電池的功率（圖3）。對照組電池工作溫度範圍非常小，一般在15-35°C，而SEB電池工作溫度範圍可以延伸至60°C以上。SEB電池的輸出功率在室溫下是對照電池的1.39-2.05倍， 在0°C時是對照電池的5倍。
界面的相對反應活性進一步證實了SEB電池的在工作時的高功率特性（圖3D）。界面相對反應活性顯示在常溫下SEB電池比對照電池安全5倍以上、電池老化速度低5倍、自放電速率慢，熱失控的幾率降低2倍以上。同時，作者發現將SEB電池從25°C熱激活到60°C僅消耗3.5%的電池能量， 但SEB電池在高溫下工作，高溫下內阻較低，儘管消耗了3.5%的能量用於加熱，電池在放電過程中的總輸出能量仍然比對照電池多2%。
圖 3. 溫度對電池功率的影響。（A&B）SEB電池與對照電池在50%充電狀態時充電和放電的直流電阻；（C）相對放電功率 (DCRbaseline@RT/DCR)；（D）相對反應活性(Rct,baseline@RT/Rct)。SEB電池（比如SEB-3）在50oC時, 能夠輸出足夠的功率（線a），與對照組電池相比，SEB電池具有 5倍的安全性和緩慢的老化速度（線b），熱失控幾率降低了2.6倍.
除了上述的高安全性和按需高功率特性，SEB電池同時具有超長壽命，如圖4所示。對照電池循環（2.8-4.2V）481次後，容量衰減達到20%並且電池出現了明顯變形。而在60oC工作的SEB電池，經過2821次循環後容量衰減才達到20%，意味著電池壽命延長了6倍。 到75%的容量保有率時，SEB電池的循環次數達到4014次，且此時電池未見電池產氣，變形等現象，仍然可以健康使用。將電池循環壽命折算成電動汽車續航里程，假設每個電池等效循環提供153英里里程(如BMW i3)，SEB電池的4014次循環壽命相當於電動汽車51.7萬英里（83.2萬公里）的使用壽命，這是目前電動汽車壽命的5倍。考慮到SEB電池只需在高功率或快速充電等情況下才熱激活到60oC，90%以上的時間處於"休眠"狀態，在75%容量保有率時，循環次數在實際應用場合會遠大於4014次。SEB電池的另一顯著特點是容量衰減20%後，功率衰減非常小（圖4D）。SEB電池的超長壽命是因為構造了非常穩定的電極/電解液界面層，從而壓制了NCM顆粒表面開裂現象， 如圖5所示。研究人員對用X射線光電子能譜(XPS)技術對正、負極的界面層進行了分析，證實了磷酸脂添加劑導致正、負極均形成了厚的界面層，如圖6所示。
圖4. 在60oC的循環壽命比較 （A, B） SEB電池與對照LIB電池在60oC循環時容量保持率和直流電阻；（C, D）新鮮和老化的SEB電池的放電曲線 。
圖 5. 對照組和SEB-3 電池中新鮮和老化電極的掃描電鏡(SEM)圖. (A) 新的負極； (B) 新的正極； (C) 50次循環後對照組負極； (D) 50次循環後對照組正極；(E) 956次循環後對照組負極；(F) 956次循環後對照組正極；(G) 50次循環後SEB-3負極；(H) 50次循環後SEB-3正極；(I) 4021次循環後SEB-3負極；(J) 4021 50次循環後SEB-3正極。
圖6. 對照組和SEB-3 電極X射線光電子能譜(XPS)。 石墨和NCM622電極取自956次循環後對照組電池和4021次循環後SEB-3電池。
雖然SEB電池需要添加劑來鈍化電池，所用的添加劑量少且價低易得，不會增加材料費用。SEB電池的製造與已商業化的全氣候電池一樣，不再另加製造難度和成本。
另外，SEB電池包還有如下三個優點： 1）SEB在高溫下工作（60oC），而常規電池一般在30 oC工作，假設環境溫度為25oC， SEB電池與環境的溫差是常規電池與環境溫差的7倍；同時， SEB在60oC下的內阻是常規電池在30oC下內阻的2/3，意味著SEB電池放電過程的產熱量(I2R)是常規電池的2/3。綜合這兩個因素，SEB電池包的冷卻需求僅僅是常規電池的十分之一。2） SEB優異的安全性可減少或完全取消常規電池包中的安全裝置，節省空間和成本。3）普通電池的工作性能隨環境溫度降低而變差，而SEB電池通過自加熱技術永遠工作在一個固定的溫度，消除了溫度變化對電池使用性能和壽命的影響，並且使電池BMS變得非常簡單。 如上三個優勢可以增加SEB電池系統比能20%及減少系統成本25-30%。
綜上所述，本文報道了一種同時實現高安全性和高比能/性能的新型鋰離子電池。該SEB電池在極端條件下如針刺，高電壓衝擊，高溫儲存均表現出高安全性。SEB電池在60oC工作的輸出功率比常規電池大81%，在60oC循環有4000次。另外，由於SEB在高溫下工作（60oC），冷卻需求僅僅是常規電池的十分之一。這些卓越優勢（高安全，高比能，高功率，長壽命，易管理）將使SEB電池具有廣泛的應用，特別是下一代的電動汽車。
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