環狀烯烴單體的開環複分解聚合（ROMP）作為一種常用的烯烴聚合方法用於製備多種功能性聚合物。通常在該聚合反應結束時，會添加過量的乙烯基醚交換聚合物鏈端的釕卡賓，形成Fischer型釕卡賓。該卡賓熱力學上更穩定，難與烯烴發生進一步的複分解反應。因此，長期以來乙烯基醚類化合物一直被認為是ROMP的終止劑，而環狀烯醇醚單體的ROMP更是從未被研究過。
美國斯坦福大學化學系的夏巖教授課題組選用廉價易得的環狀烯醇——2,3-二氫呋喃（DHF）作為單體，向大家展現了Fishcher釕卡賓的烯烴複分解活性，並獲得一種新型的既可解聚又可降解的聚（烯醇醚）。
他們利用第一代和第二代Grubbs催化劑（G1和G2）在室溫下與DHF發生本體聚合，生成玻璃化溫度（Tg）為-50.5°C的橡膠態聚合物，其熱穩定性高達320°C。當使用G2時，聚合4小時後，可達到平衡，其數均分子量（Mn）為47 kDa，分散度（
Đ）為1.6，單體轉化率為80％。而在Grubbs催化劑的存在下，稀釋樣品會打破原有的聚合平衡，因此研究者使用三環己基膦（PCy3）作為強配體有效地抑制釕催化劑的活性，從而可進行核磁光譜分析，並計算出DHF本體聚合的熱力學參數為：ΔH= -5.0 kcal mol-1和ΔS= -19.4 cal mol-1 K-1。同時核磁氫譜表明，無論使用哪種催化劑，聚合反應都具專一的頭-尾區域選擇性，這源於Grubbs催化劑與乙烯基醚的區域選擇性（即更易形成Fischer卡賓）。 其主鏈烯烴的E/Z比為4/6至1/1之間。研究者通過調節催化劑用量調節PDHF的分子量，他們發現即使在0.01mol％的催化劑投料比下，也可以獲得分子量大於100kDa的PDHF。以乙烯基乙基醚（EVE）作為鏈轉移劑可以發現，改變DHF與EVE的比例可以成正比地調節聚合物的分子量。
由於EVE在該聚合中是有效的鏈轉移劑，因此不能使用EVE除去鏈端的釕卡賓。研究者利用H2O2氧化後，經硅膠濾除釕催化劑的新策略來淬滅聚合。他們發現用H2O2淬滅後，分離出的PDHF存在甲酸酯末端，表明分子鏈端被氧化終止。
所製備的PDHF同時具有優異的解聚性和可降解性。對於在室溫下，以0.01 mol％G2聚合3小時，所製備的PDHF樣品，在不除去催化劑的情況下，升溫至60°C，2.5小時後，即可以90%的回收率獲得單體DHF。同時，通過調整酸的種類和濃度也可以可控地水解PDHF，並獲得以4-羥基丁醛及其環狀半縮醛（2-羥基四氫呋喃）為主的水解產物。
總之，該研究為我們展示了第一個環狀烯醇醚的ROMP，並證明了原位形成的Fischer卡賓仍可以有效地催化烯醇醚的開環聚合，繼而獲得了一類新型的可解聚和可降解的聚合物。【圖文解析】
圖1. 使用G2在22°C下合成的PDHF的核磁共振氫譜。
表1. 通過單體、引發劑和鏈轉移劑的投料比調整PDHF的分子量。（a在空氣下，使用G2，DHF本體聚合4小時或在氮氣下，使用G1，DHF本體聚合72小時，並用鹼處理的H2O2進行淬滅獲得的聚合結果；bDHF/Grubbs引發劑/乙基乙烯基醚的投料當量比；c通過THF中的GPC MALLS分析獲得的數均分子量；d分散度Mw / Mn。）
圖2. PDHF加熱下解聚為DHF。
圖3.以135 mM水和25 mM HCl在THF中進行PDHF水解的GPC曲線變化。
圖4.使用TFA水解，PDHF的分子量（藍色圓圈）和分子量倒數（黑色菱形）與時間的關係曲線。
斯坦福大學夏巖《德國應化》：從環丙烯衍生物開環易位聚合到開環易位共聚反應制備共軛烯烴
鬼斧神工！斯坦福大學夏巖團隊《Chem》：“封端”之後再引發活性聚合，實現單體的單一、精確植入
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11834
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