江南巡撫之女孟麗君(李冰冰)天資聰穎，容貌出眾，溪畔巧遇了俊朗瀟灑的總督之子皇甫少華（黃海冰）。麗君用自己的聰明智慧巧幫少華拆穿國舅爺劉捷的陰謀，二人在漫天星斗下訂下了一世情緣，卻迅速捲入了一場鋪天蓋地的大陰謀。奸詐貪婪的國舅劉捷內外勾結、走私販鹽，陰謀挑唆孟家與皇甫家對立不和。
劉捷的兒子劉奎璧（陳龍）偶遇麗君的丫鬟映雪，劉奎璧對穿著小姐裝束的映雪，並對她誤認為是孟麗君的映雪一見鍾情。偏偏也愛上同窗好友少華的戀人，一場比武招親，他們幾乎反目。劉捷升官進京，並借胞姐劉皇后恩威，誣陷皇甫家叛國投敵，皇甫家被抄，少華身背罪名亡命天涯，而孟麗君被逼要改嫁劉家。
孟麗君經歷比武招親、流放、錯嫁等一系列大喜大悲，人生急速變故後，在逃亡生涯中開始逐步變得成熟起來。老康師傅的慘死，讓孟麗君學會了韜光養晦才能求生存。女扮男裝中了狀元之後，面對敵手劉捷接二連三的打擊，孟麗君從不氣餒。從此陷入了爾虞我詐的生活中。
少華逃亡中化名王少甫，從低級士卒一點一滴做起，吃盡苦頭。親眼看到父親在敵人手中跳城樓明志，全家平反之後，大仇已報，心歸平靜的少華只想抱得美人歸隱。
可是孟麗君所處的高度，令她的視野已與少華全然不同，二人眼前的風景也大相徑庭，就在這個時候，劉燕玉的體貼溫柔，漸漸滲入少華的內心。同時皇上也發現孟麗君的女兒身秘密，冒著瓢潑大雨，扮小太監來探視臥病的麗君向她傾訴衷腸。孟麗君會堅持初心還是會琵琶別抱……
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