安全問題是鋰離子電池在實際使用中最為關注的問題，鋰離子電池在針刺、擠壓等安全測試中，由於電極、隔膜的變形和內短路的發生會導致鋰離子電池內部的阻抗發生變化，因此我們可以通過探測鋰離子電池在使用中阻抗的變化情況，及時發現鋰離子電池的安全風險，避免重大的人員和財產損失。
近日，德國慕尼黑應用科技大學的Markus Spielbauer（通訊作者，第一作者）對18650電池在不同的安全測試情況下的交流阻抗特點進行了研究分析。研究表明，在針刺測試中，在內短路發生前電池的EIS曲線沒有明顯的變化。在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗出現了升高的現象，這可能與擠壓過程中隔膜孔隙率降低和活性物質剝落有關。
實驗中採用的電池為來自三星的INR18650-25R，額定容量為2500mAh，最大持續放電電流為20A。下圖為該電池的內部結構圖，從圖中能夠看到該電芯中間沒有鋼芯，正極在中間位置具有一個極耳，負極在電極的兩端分別有一個極耳。由於SoC狀態對於電池安全測試和阻抗測試都有顯著的影響，實驗中分別測試了在0%、50%和100%SoC狀態下電池進行安全測試過程中阻抗的變化。
安全測試中的擠壓方向如上圖中的紅色箭頭所示，為了模擬不同的失效模式對於電池阻抗的影響，作者分別採用三種擠壓件：1）為了模擬大面積變形的情況，採用了一個直徑20mm的鋼針；2）為了模擬局部破壞的情況，採用了一個直徑3mm的鋼針；3）為了模擬同時存在大面積變形和局部破壞的情況，採用了5mm的鋼針。擠壓測試過程中，擠壓速度0.1mm/s，每0.2mm停留90s，用以測試鋰離子電池在這一狀態下的阻抗變化，實驗裝置如下圖所示。
下圖為三種不同直徑的鋼針在擠壓過程中電池的一些參數變化，從表中可以看到3mm和5mm直徑的鋼針在擠壓過程中，50%和100%SoC的電池都發生了熱失控，0%SoC的電池也都出現了電壓降低的現象，表明引發了內短路。而20mm直徑的鋼針在測試過程中所有SoC狀態的電池並沒有發生內短路或熱失控，擠壓過程最終因為達到15kN的最大壓力而停止。
下圖a為100%SoC狀態下的3mm針刺測試結果，針刺測試中電池阻抗的變化如下圖b所示，從圖中能夠看到在針刺測試開始的時候，電池的EIS曲線並沒有出現顯著的變化，直到第10步擠壓後，電池發生熱失控後EIS曲線顯著左移，幾乎轉變為純電阻。
下圖c為在50%SoC狀態下針刺測試結果，從圖中能夠看到當針刺實驗進行到第11步時，電池溫度開始上升，電壓開始下降，表明內短路的發生。隨著針刺實驗的繼續進行，電池溫度持續升高，電壓持續降低，在第14步時電池的最高溫度達到了430℃。從下圖d展示的EIS曲線變化情況可以看到，在內短路發生之前，電池的EIS曲線僅發生了輕微的偏移，在針刺實驗進行到第14步時電池的EIS則出現了一個明顯的變化，電池幾乎轉變為一個純電阻。
下圖e為0%SoC狀態下的針刺實驗曲線，從圖中能夠看到在針刺實驗進行到第10步時，電池開始出現電壓降低和溫度升高，在隨後的實驗步驟中儘管電池的電壓顯著降低，但是由於電池內部的電量較少，電池的最高溫升僅為36℃。從下圖f中的阻抗測試結果可以看到，在短路發生前，EIS曲線幾乎沒有發生變化，在短路發生後電池的歐姆阻抗出現了輕微的降低，
下圖為採用20mm直徑圓形擠壓頭的擠壓測試結果，下圖a為100%SoC狀態下的測試結果，從圖中能夠看到在整個測試過程中電池的溫度和電壓沒有發生顯著的改變，表明整個測試過程中電池均沒有發生內短路，從下圖b的EIS測試曲線可以看到在整個的測試過程中電池的歐姆阻抗在持續的增加。
50%SoC狀態下的電池在整個擠壓測試中的表現與100%SoC電池是相同的，整個過程也未發生內短路（下圖c），電池的EIS測試結果也表明擠壓過程中電池的歐姆阻抗呈現一個持續上升的過程（下圖d）。0%SoC狀態下的電池與100%和50%SoC電池在擠壓測試中的表現是相似的，僅EIS曲線在低頻區域出現了一個半圓。
下圖為採用5mm鋼針進行測試的結果，下圖a為100%SoC電池的測試結果，從圖中我們能夠看到電池在擠壓測試的第34步發生了熱失控，電池溫度最高達到580℃，從下圖b的EIS測試結果可以看到，在內短路發生前電池的歐姆阻抗出現了上升，這與前面的20mm直徑擠壓測試結果是相似的，而在短路發生後電池的EIS曲線出現了明顯的偏移，這與3mm針刺實驗中的結果是相同的。
下圖c為50%SoC電池的測試結果，從圖中能夠看到電池表現與100%SoC電池比較相似，但是由於電池內部儲存的能量較少，因此熱失控發生後電池表面的最高溫度僅為265℃。
下圖e為0%SoC電池的測試結果，從圖中可以看到在第33步測試前，電池的電壓小幅降低，在第35步前電池的電壓降低了0.5V，但是電池的溫度在這一過程中僅輕微上升27℃。從下圖f的EIS測試結果來看，在內短路發生前電池的EIS曲線與其他電池的表現幾乎是相同的，在內短路發生後電池的歐姆阻抗出現了輕微的降低，低頻區域的曲線則變的混亂。
為了分析安全測試中電池EIS曲線變化的原因，作者採用CT技術對電池內部的結構變化進行了分析。從3mm直徑針刺實驗中，我們可以看到鋼針只是刺穿了電池外層，並未引起電芯結構的變形，但是我們能夠注意到在發生熱失控的兩隻電池上電芯結構還是受到了一定程度的破壞，特別是100%SoC狀態的電池我們發現了大量的銅珠，表明在熱失控過程中電池的溫度達到了1085℃以上，從而使得負極的銅箔發生了熔化。
而在20mm直徑擠壓測試中，電芯結構發生了顯著的變形，電芯的變形量達到了15%左右，在巨大的變形量的作用下，電芯在紅色標示的位置發生了電芯塌陷，同時也出現了活性物質剝離的現象。在下圖中藍色標示的位置，電極也出現了明顯的斷裂現象（50%和100%SoC）。
在採用5mm直徑鋼針擠壓測試中，電芯也發生了顯著的變形，0%SoC電池變形量達到了20%左右，因此也同樣引起了電芯中的結構塌陷，在100%SoC的電池中我們也看到了兩個空洞（黃色標示），這主要是在熱失控中電池產生的大量氣體將電芯內的物質帶到了電池外部。
Markus Spielbauer的研究表明在針刺實驗中，在內短路發生前並不會對電池的EIS曲線產生顯著的影響，在內短路發生後會使得電池的歐姆阻抗顯著降低，而在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗在測試過程中出現了持續的上升，我們可以藉助這些特點用以判斷鋰離子電池的安全狀態，從而及時發現安全風險。
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Experimental study of the impedance behavior of 18650 lithium-ion battery cells under deforming mechanical abuse, Journal of Energy Storage 26 (2019) 101039, Markus Spielbauer, Philipp Berg, Michael Ringat, Oliver Bohlen, Andreas Jossen
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