液態鋼渣在線重構技術研究進展

液態鋼渣在線重構技術研究進展

液態鋼渣在線重構技術研究進展

許瑩，王巧玲，胡晨光，張孜孜

（華北理工大學冶金與能源學院，河北省現代冶金技術重點實驗室，河北唐山 063210）

摘要：鋼渣在線重構是解決鋼渣膠凝活性低、體積安定性差、化學性質波動大等問題，從而提高鋼渣利用率的一種有效技術。本文簡述了鋼渣的的特性及存在的問題，並重點綜述液態鋼渣在線重構中調質組分、溫度制度、冷卻制度、氣氛制度、均混制度、工藝設備以及熱力學與動力學研究對重構鋼渣膠凝活性和體積安定性的影響；最後針對於鋼渣在線重構所存在的問題及鋼鐵行業中較先進的技術展望鋼渣在線重構的發展趨勢。

關鍵詞：鋼渣；在線重構；膠凝活性；體積安定性

鋼渣是鍊鋼過程中所排放的一種熔體廢棄物，其排放量為鋼產量的10%～15%[1]，鋼渣的大量堆存破壞生態環境，浪費資源。實際上，鋼渣是一種可二次利用的資源。但在鋼渣的大規模應用中[2-4]，存在體積安定性差[5]、膠凝活性低[6]、化學波動大[7]等問題，降低了鋼渣的利用率[8-10]。針對鋼渣所存在的這些問題目前最常規的處理是物理活化、化學活化、機械活化、複合活化等方式。但這些活化技術未從根本上解決鋼渣的活性低、體積安定性差、化學組成波動性大等問題。

液態鋼渣溫度可達1450℃～1650℃，比熱容為1.2kJ/(kg·℃-1)熱焓值達2000MJ/t，相當於61kg標準煤[6]，屬於高品質的餘熱資源。對此國內外眾多研究者對鋼渣的餘熱回收利用進行了多方面的研究，如風淬法餘熱回收裝置[11-12]、連鑄-連軋乾式粒化和餘熱回收裝置、滾筒法和熱能回收裝置等，這些裝置雖然利用了餘熱，但尾渣存在的性能問題並未解決。

隨著社會技術的發展，提出利用鋼渣餘熱的同時又對尾渣改性處理的鋼渣在線重構技術，即在熔融態的鋼渣中加調質組分，利用鋼渣餘熱使調質組分與鋼渣發生物相反應，對其組成和結構進行重構，以期達到均混和調控的效果

1 鋼渣的特性和存在的問題

1.1 鋼渣的化學組成

鋼渣的化學組成主要為CaO、SiO2、MgO、Al3O2、FeOx。其中CaO的含量在40%～60%，當CaO含量較少時，生成的膠凝活性礦物C3S和C2S較少，致使鋼渣的膠凝活性降低。SiO2含量為8%～22%，其含量決定著鋼渣中硅酸礦物的量和相對含量，當SiO2/CaO較大時，熔體的粘度較大，形成的高硅玻璃體使玻璃結構中的網絡形成體增加，降低鋼渣的膠凝活性。MgO通常在4%～11%，根據鹼度的不同，MgO主要以化合態（鈣鎂橄欖石，鎂薔薇輝石）、固溶體（RO相）、遊離態（f-MgO)存在[13]，當C/S大於2.3時，高溫促進RO相分解產生f-MgO，而f-MgO遇水發生水解產生Mg(OH)2後使鋼渣體積膨脹97.8%，鋼渣的體積安定性變差[14]。不同的鍊鋼廠及不同的鍊鋼要求引起鋼渣的化學成分有所波動。我國部分鍊鋼廠轉爐鋼渣的主要化學成分見表1。

表1 我國轉爐鋼渣的主要化學成分

由表1可以看出，不同鋼鐵公司排出的鋼渣化學成分波動較大，如CaO含量在43%～59%之間波動，SiO2含量在8%～17%之間波動等，影響鋼渣的C/S，進而影響鋼渣的體積安定性、膠凝活性等性能。

1.2 鋼渣的礦物組成

鋼渣的膠凝活性主要取決於其礦物組成，主要的礦物為C3S、C2S、RO相，其次是C4AF、C2F、f-CaO等[15]。鋼渣中的硅酸鹽和鐵鋁酸鹽這些活性較高的礦物含量相對較少，其礦物晶體生長良好，結晶完整，晶粒粗大，缺陷少，因此鋼渣的膠凝活性較低。f-CaO發生水化後生成的Ca(OH)2，隨水化進程，Ca(OH)2晶體不斷增大，不斷擠壓周圍的水化產物，引起漿體內部產生局部膨脹壓力和結構不均勻，最終導致材料體積膨脹約148%而開裂，降低鋼渣的體積安定性。鋼渣的主要礦物組成與鹼度w（CaO）/w（SiO2+P2O5）[16]和化學組成密切相關，鋼渣鹼度與礦物組成的關係見表2。

從表2中可以看出，在一定程度上隨鹼度的增加，C3S含量增加，C2S含量降低，膠凝活性增大。

表2 鋼渣的鹼度與礦物組成的關係

2 液態鋼渣在線重構技術研究

餘其俊[17-21]課題組提出了鋼渣“組分重構”的思路和原理，以硅酸鹽水泥熟料礦物組成為設計目標，在鋼渣中摻入調節組分，調控鋼渣的化學、礦物組成與結構，對其進行重構，達到穩定鋼渣品質和調控鋼渣膠凝性能的目的。近年來，國內外眾多學者針對鋼渣在線重構技術進行了多方面的相關研究工作，主要包括調質組分、重構溫度、冷卻制度、混勻制度、氣氛制度、處理工藝、熱力學與動力學機理等對重構鋼渣性能的影響。

2.1 調質組分

2.1.1 粉煤灰

甄雲璞[22]發現粉煤灰和尾砂均能提高重構鋼渣的體積安定性，但粉煤灰相對尾砂能促進易磨礦相及潛在玻璃相的生成，從而使粉煤灰鋼渣易磨性改善效果較佳，並且粉煤灰中SiO2、Al2O3消耗鋼渣中f-CaO、f-MgO，使重構鋼渣的膠凝活性提高，但此研究缺少相應的機理。雷雲波[23]研究了4%，6%，10%粉煤灰摻量對重構鋼渣f-CaO的影響，發現10%粉煤灰下f-CaO的消解率最高，高達67.14%。對於更多粉煤灰摻量（10%，15%，20%，25%）對重構鋼渣性能的影響，研究[24-25]發現粉煤灰的增加使C/S降低，CS向CS轉變，並生成大量的非膠凝相C3AM3S7，最終確定15%粉煤灰下重構鋼渣的膠凝活性和體積安定性最高。鋼渣中f-CaO、f-MgO及粉煤灰中SiO、AlO活性都很低，對此林宗壽[26]採用加入礦化劑的措施提高他們的活性，與不加礦化劑的重構鋼渣相比，不僅顯著降低了f-CaO含量，提高了膠凝活性，而且還出現了水硬活性很高的鋁酸一鈣（CA）新礦物，而李召峰[27]發現當硅鋁比過高時，f-MgO會再次出現，重構鋼渣的體積安定性降低。

2.1.2 電爐還原渣

宮晨琛[30]發現不同比例電爐還原渣對重構鋼渣性能的影響不同，尤其在1250℃時，摻量為20%下重構鋼渣的活性指數最高，高達104.0%。電爐還原渣重構後的礦物組成主要為C2S、C3S、Ca2(Al，Fe)2O5、RO，重構後C/S增大，鹼度提高，鐵鋁酸鹽更少，RO相分解出f-MgO。張藝伯[31]證實了添加類似電爐還原渣的硅鋁質輔料可以提高重構鋼渣的安定性。雖然單一電爐還原渣可以提高重構鋼渣的膠凝性，體積安定性等性能，但單一的電爐還原渣，不足以保證C2S的穩定，並且在≥1200℃下會發生嚴重的粉化現象，阻礙晶型的轉變。因此在單一電爐還原渣的基礎上韋江雄、黎載波、李建新[17-19,32]等針對鋼渣-電爐還原渣-煤渣進行了研究，發現重構鋼渣中f-CaO降低，膠凝礦物C2S、C3S等含量提高，使得體積安定性，膠凝活性進一步提高。

2.1.3 鐵尾礦

張作順[33]在研究鐵尾礦摻量（10%，20%，30%）對重構鋼渣中f-CaO，RO相的影響時，發現1250℃，20%摻量下，f-CaO可降低2.66%，RO相中FeO轉化為Fe3O4。張玉柱[34]研究了鐵尾礦對f-CaO消解原理，得到鐵尾礦在3個摻量（3%，5%，9%）水平下，f-CaO的平均值分別為0.95%，1.22%，1.36%，消解率為76.27%。由此可見鐵尾礦可以提高重構鋼渣的膠凝活性和體積安定性。綜合上述研究對象，鮑繼偉[35]在研究鐵尾礦種類對重構鋼渣性能及礦物組成的影響時，表明三種鐵尾礦均能優化重構鋼渣性能，f-CaO含量均低於2%，尤其是酸性鐵尾礦，重構後的f-CaO顯著降低。鋼渣中f-CaO與鐵尾礦中SiO2和Al2O3反應生成大量硅酸鈣與鋁酸鈣等活性礦物，從而提高重構鋼渣的安定性和膠凝活性。

2.2 溫度制度

饒以廷[28-29]發現1000℃和1100℃是吸收f-CaO的轉折點，當溫度大於1200℃[36]時重構鋼渣在冷卻過程中會發生嚴重的粉化現象。相關文獻記載，1250℃[37]下A礦和B礦分佈均勻，硅酸鹽礦物含量和中間相的比例適中；1350℃下重構鋼渣中生成的C3S、C2S含量最多，晶體發育最好，且1350℃下檢測不到f-CaO。對於較高的1500℃[38]下鋼渣與調質組分充分熔融，達到較好的還原重構效果，此時鐵的回收還原率達96.7%；1580℃時重構鋼渣中f-CaO含量急劇下降，但隨著溫度升高RO相分解出f-MgO，界面間距增大，結晶逐漸完整，體積安定性下降，對於更高的1600～1650℃下更利於FeOx還原。

2.3 冷卻制度

在隨爐冷卻過程中，鎂鐵礦的生成量逐漸增多，C3S分解，使重構鋼渣膠凝活性降低，並且在緩冷過程中重構鋼渣的晶體可以得到充分生長，晶粒尺寸較大，發育完整，缺陷少，活性指數低，因此重構過程中一般不採用隨爐冷卻。

急冷阻礙C3S向C2S轉變和γ-C2S向β-C2S轉變，提高了重構鋼渣的膠凝活性。Takashima，Koichi[39-40]等日本專利表明，將鋼渣重新加熱到800～1450℃使其膠凝性能弱的γ-C2S轉化為高膠凝性能的α型或α，型C2S，再急冷得到更多得α型或α，型C2S，從而提高了重構鋼渣的膠凝活性。對於重構鋼渣的體積安定性單立福[41]發現急冷可提高鋼渣的體積安定性提高。

耿棟健[1]得到風冷後重構鋼渣的膠凝礦物對應的衍射峰高於水冷得到的衍射峰試驗結果。有試驗證實水冷鋼渣的礦物結晶比風冷鋼渣完整，晶體尺寸大，因而早期膠凝活性要比風冷鋼渣高，但後期膠凝活性不及風冷鋼渣。在水淬的過程中，由RO相分解的部分f-MgO被迅速包裹到玻璃體中，形成微區包裹，使f-MgO含量減少，提高鋼渣的穩定性，同時形成的晶粒尺寸較小，缺陷多，活性指數也提高。因此，水淬和風淬較適合重構鋼渣工藝。

2.4 氣氛制度

2.4.1氧化氣氛

轉爐鋼渣在氧化氣氛下重構，RO相中FeO幾乎全部轉成C4AF，小部分MgO固溶於C4AF，大部分MgO以方鎂石存在。瑞典Semykina最早提出氧化法回收鋼渣的鐵成分，通過試驗證明，氧化溫度與氧分壓是控制非磁性鐵組分氧化的關鍵。德國採用氧化氣氛下在液態鋼渣中加入石英砂，使f-CaO含量降低到1%以下，遠遠低於未處理的鋼渣。彭犇、黃世爍和鄧志豪[25,42,43]在研究SiO2氧化改性劑對熔融鋼渣性能的影響時，得到高溫改性下可生成C3S、C2S和C3A膠凝物質及大量磁性鐵尖晶石，提高鋼渣的附加值。

2.4.2 還原氣氛

殷素紅[20]提出還原鐵法重構鋼渣，楊耀[19]利用煤矸石、粉煤灰在實驗室對鋼渣進行還原改性，發現只有在還原組分充足且氣體分壓適當的情況下，才能將FeOx全部還原為Fe和消除RO相對膠凝活性的不利影響。趙三根，楊志傑[44]用無煙煤做還原劑對重構鋼渣進行了熔融還原處理，試驗表明隨著鹼度的增加，金屬鐵的回收先增後降。在此基礎上，楊旭[40]證實了隨著還原劑摻量的增加，鐵的還原回收率提高，當還原劑消耗量為理論需碳量的2-3倍時，鐵的回收率接近100%。對於用單一的焦炭做還原劑胡天麒[45]發現不但降低了FeOx相對含量，而且促進C2F、C4AF等膠凝性礦物形成。但單一的焦炭含量過度增加，形成的CaC2阻礙CaO與SiO2和Al2O3等氧化物形成膠凝性礦物。然後胡天麒又研究了焦炭-石灰石、焦炭-鋁礬土複合組分對重構鋼渣性能的影響，發現對於焦炭-石灰石來說，會形成較多的C2S、C3S和一定量的C3A、C4AF膠凝礦物。綜上所述，還原氣氛較適合重構鋼渣工藝。

2.5 均混制度

鋼渣在線重構中一大難點是調質組分與鋼渣的均混問題，黎載波[46]在對轉爐重構鋼渣工業中試中發現，先把調質組分投放至渣盤，然後將鋼渣全部傾倒至渣盤，最終發現調質組分與鋼渣未混勻。因此在此基礎上進行了重構鋼渣方案的調整，即先將部分鋼渣置於渣盤底部，然後再投放調質組分，最後把剩餘鋼渣傾至渣盤，最後得到的均混效果優於第一次。同樣盧翔等[47-51]發現調質組分和轉爐鋼渣的混勻效果不及電爐鋼渣的均混效果，因為電爐排渣過程是連續性排渣，調質組分與鋼渣易於混勻，而轉爐排渣是間歇式，調質組分與鋼渣不易混勻。因此提出對電爐熔渣與調質組分同時排放到渣包中，並且根據電爐渣排渣的前、中、後不同時期按不同的比例加入調質組分。以上研究只是將重構鋼渣與調質組分混勻，並未引入起均混作用的氣體。徐德龍[52]在以上基礎上採用外部鼓氣從而混勻鋼渣的思路，在渣包底部鼓入N2氣體，促進鋼渣中C2S吸收CaO生成C3S，但該研究只引入了外部一種惰性氣體N2。而範鼎東採用內部引氣從而混勻鋼渣的思路，提出在液態鋼渣在線改性中用碳酸鹽做改性劑，碳酸鹽利用鋼渣餘熱高效分解成氧化物和起到混勻效果的CO2氣體，使鋼渣充分得到改性。

3 熱態鋼渣處理工藝

3.1 溼法

對熱態鋼渣處理的溼法工藝主要包括淺盤法、熱燜法、水淬法、渣箱熱潑法等，他們的共同點是使用大量介質水來完成鋼渣處理工藝，其中熱燜法和水淬法趨於普使性。

鋼渣在線重構是利用鋼渣高餘熱的同時加入調質組分進行改性處理，而水淬法是高溫液態渣在流出、下降過程中已被冷卻，無法在熱態的鋼渣中加入調質組分。鋼渣的粘度因鍊鋼要求不同而異，當熔渣粘度較大時，阻礙水淬的順利進行，且當衝渣水的壓力和水量控制不當時會發生爆炸，存在安全隱患。故此工藝不適用於鋼渣在線重構技術。

而熱燜法為了保證足夠的餘熱並防止爆炸，需待鋼渣冷卻至300～800℃，將鋼渣傾翻至熱燜罐中，此過程中如果再向渣罐中加入熱態調質組分同樣未能達到利用1500℃左右鋼渣高餘熱的目的，同樣由於此時的鋼渣已放至於靜止的熱燜罐中，所以也達不到均混的效果，不符合利用鋼渣餘熱混勻調質組分和鋼渣的改性思想，因此現在的熱燜法不適用於鋼渣在線在線重構技術，需進一步改進設備工藝。

3.2 幹法

處理熱態鋼渣的幹法工藝中的風淬法[53]是使用範圍最廣的工藝，即將高溫熔渣由渣罐倒入流渣槽內，在流渣槽出口處由高速空氣噴吹成粒狀以備用。此工藝的處理效果與水淬法一樣無法在熱態鋼渣中加入調質組分。並且目前此法正處於逐漸被取代的地位，所以風淬法不適合鋼渣在線重構處理工藝。

寶鋼研發的BSSF[55-56]滾筒法是將高溫熔渣經溜渣槽倒入滾筒，滾筒邊旋轉邊向筒內噴淋適量的水，高溫爐渣在鋼球的應力下破碎成小顆粒。渣在滾筒內完成熱化、粉化、研磨、冷卻，實現渣不落地的環保理念。對此，可以綜合滾筒設備及相應的優缺點和鋼渣在線重構的均混制度，對滾筒工藝進行相應的改造，如設計合適的傾角、轉速、鼓氣裝置，餘熱回收裝置等，並利用餘熱裝置加熱調質組分，然後將熱態調質組分與鋼渣一併加入滾筒中，使鋼渣與熱態調質組分充分混勻並反應，從而達到真正意義的鋼渣在線重構。

轉碟法[54]是利用處理罐中可變速的淺碟，在離心力的作用下迫使熔渣破碎，液態粒渣在飛行中與空氣熱交換至凝固，然後粒渣下落至底部的流化床進一步冷卻。該技術首先在高爐上試驗，處理溫度可達1550℃，並逐步應用於轉爐，符合利用鋼渣高餘熱的出發點。處理後的鋼渣粒化效果好，鋼渣穩定性好，硬性礦物活性好。結合轉碟法在處理罐上方設有的餘熱回收系統和鋼渣在線重構技術，可預熱調質組分，為鋼渣在線重構中的設備工藝奠定一定的基礎。但此技術尚未成熟，需綜合鋼渣在線重構的特點和轉碟法的優缺點進一步研究才可在工廠中大規模應用。

4 在線鋼渣重構機理研究

4.1 熱力學

由於FeOx在鋼渣中佔有很大的比重，故影響著重構鋼渣的熱力學。通過熱力學分析，在O2和CO2氣氛中[57-58]，1700K下FeOx與O2的各反應中，標準吉布斯自由能△rG0均小於0，不利於Fe的回收；而任何溫度下的CO2氣氛中的2Fe3O4(s)+CO2（g）=3Fe2O3(s)+CO(g)△G0均大於0，利於Fe的回收，且f-CaO和CO2反應生成CaCO3，消解f-CaO，提高重構鋼渣的體積安定性，故CO2比O2更適合鋼渣在線重構技術。對於C和CO氣氛下對FeOx的影響中，黃東陽[59]計算了碳熱還原鋼渣中鐵酸鹽的熱力學，發現在1300℃～1600℃，△rG0＜0，且FeOx優先還原出來。熱力學分析表明，在相同溫度下還原同種FeOx，C還原的△rG0變化遠小於CO還原的△rG0，因此C的還原效果優於CO。對於水蒸氣在重構鋼渣中的熱力學研究表明，在T＜788.1K時，f-CaO+H2O→Ca(OH)2，降低f-CaO含量，實現f-CaO的穩定化。

雖然目前針對不同氣氛下重構鋼渣中膠凝礦物的熱力學還沒有相應的研究成果，但在其他方面進行了大量的相關研究[60-61]。利用Matlab/simulink建立與試驗相適應的C2S熱力學動力學模型，並通過熱力學計算發現，C2S主要集中在800℃之前，當溫度大於800℃時C2S通過固相離子間的擴散直接促進C3S的形成，而實際C3S的形成需要液相做介質；當系統溫度升至1400℃時，C3S的含量隨溫度的升高而下降且下降幅度較大，但實際當溫度升至1300℃後C3S含量隨熔融相的不斷增加也不斷增加；當系統溫度升至2000℃時，礦物幾乎全部消失，而實際中很難達到此溫度，很明顯上述的模擬與實際生產存在較大差異。對膠凝活性較弱的C3A一般認為900～1100℃開始生成，但通過熱力學計算必須先形成中間相Al14Ca12O13後才可形成C3A；而C4AF通過熱力學計算在任何溫度下C2F，CA和CaO都不可能生成C4AF，而形成以CF為主的其他鐵酸鹽相。

4.2 成礦動力學

重構鋼渣鹼度係數的降低，致使熔渣粘度升高，析晶能力減弱，粒子擴散和移動越慢，Fe的聚集和沉澱越困難，回收粗鐵的品味逐漸降低。有文獻報道[62]，當鹼度R≥1.0時，高溫重構的反應速率取決於FeOx與FeO在熔渣中的擴散反應；當R由1.0增至3.0時，FeOx和FeO的還原反應k增至原來的1.5倍左右。瑞典Semykina[63-64]模擬計算磁場對FeOx中磁鐵礦的移動速率，發現磁鐵礦顆粒會隨電流密度、磁場強度的增加，其移動速率增加，同時對FeO-MnO-CaO-SiO2系鋼渣氧化的動力學研究發現[65-68]FeO的氧化過程主要受

初始氧分壓、化學反應過程及Fe2+與O2-的擴散過程影響。

鋼渣重構過程為非等溫析晶過程，Ozawa提出的Ozawa非等溫析晶動力學方程，-Ln（1-x）=k(T)/Qm和Randolph、Larson[69-72]、戴曉天等[73]提出的DSC理論及高爐渣的非等溫析晶動力學方程為重構鋼渣過程中的非等溫析晶過程奠定了理論基礎。在很低溫度下，熔渣粘度變大，分子擴散速度降低，形核率降低，有試驗得1350℃時C2S形核率較大。唐續龍等[74]採用DTA熱分析得到鈣鎂黃長石的析晶範圍為850～920℃，晶體生長活化能為248kJ/mol。重構鋼渣在較低的溫度下只有固相沒有液相，有研究表明[75-76]，溫度小於1250℃時，C2S由CaO與SiO2的固相離子擴散直接形成；對於C3S的形成，有熱力學模型表示1350～1400℃下會形成液相，從而加快離子遷移，促進反應進行。

5 鋼渣在線重構所存在的問題和發展

(1）目前針對生石灰、粉煤灰、礦渣作為鋼渣在線重構調質組分的研究較成熟，但對於鋁灰、氟化鈣、脫硫石膏等作為調質組分的研究較少，故需進一步研究鋁灰、氟化鈣、脫硫石膏等對鋼渣在線重構的礦物組成影響規律。

(2）對外部鼓氣和內部引氣的均混制度有一定的研究進展，但研究成果未成熟，存在氣體單一性的同時還缺少對重構鋼渣成礦理論分析等缺點。故氣體的種類及其對鋼渣重構過程中成礦動機理的影響是一重要的研究課題。

(3）雖然處理熱態鋼渣的工藝很多，可在現有的工藝中進行改造，實現同時提高餘熱與尾渣利用率的目的。如對目前最具有一定的推廣意義的滾筒工藝進行改造，如設計滾筒合理的轉速、傾角、進料口及熱氣回收裝置、冷卻裝置等，利用尾氣加熱調質組分，達到預熱處理的調質組分和熱態鋼渣在滾筒中均混、冷卻、粒化等效果，最終實現渣不落地的環保理念。

(4）鋼渣重構過程是非等溫析晶過程，依據高爐渣建立的非等溫析晶方程，研發轉爐鋼渣的非等溫析晶方程是目前一主要研究方向。深入探究鋼渣重構過程中不同的

綜上所述，要實現真正意義的鋼渣在線重構必須深入探究各種制度、熱力學和動力學對重構鋼渣膠凝活性、體積安定性的影響，建立相應的數學模型，為今後的工業中的鋼渣在線重構做好準備工作。

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