基于不同退火温度响应的还原氧化石墨烯的超宽带自发电光电探测器

近年来，超宽带光电探测器由于在通信、光谱、成像、遥感、环境监测和安全等领域有着广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。检测不同波长区域的光信号需要具有适当带隙的专用传感器。因此，能够在紫外到太赫兹波段探测光信号的超宽带光电探测器对于光探测系统的集成和可行性至关重要。目前已经报道的超宽带光电探测器的机理包括光电导（PC）、光伏（PV）、热电（PE）和光电热电（PTE）等效应。基于PTE的光电探测器具有器件结构简单、零偏压、低功耗等优点，适合集成AR射线。PTE效应通过对通道材料或非对称器件结构进行光照引起局部加热而产生大量光电压。而基于PTE的毫米通道器件往往具有很慢的响应时间（>0.1s），因此基于PTE的快速响应的光电探测器是迫切需要的。

石墨烯由于其良好的光学和电学性质，是一种很有前途的超宽带光探测材料。其独特的无间隙带结构可以在很宽的光谱范围（紫外到太赫兹波段）通过光激发产生电荷载流子（电子-空穴对），从而产生宽带光吸收。且其在室温下的载流子迁移率非常高，这使得光子或等离子体能够超快转换为电流或电压，从而使石墨烯基器件呈现超快响应时间。这些特性促使许多研究人员开发出各种基于石墨烯的宽带光电探测器。然而，单层石墨烯在红外和可见光谱范围内仅吸收约2.3%的入射光，且石墨烯通常被转移至极性基底（如SiO

₂）上，导致光响应显著降低。悬浮石墨烯基光电探测器比支撑石墨烯基光电探测器具有更高的光电转换效率、更低的噪声和更低的表面等离子体损耗。因此，多层和悬浮石墨烯薄膜在光电探测器中具有潜在的应用价值。

近日，清华大学工程物理系王迎新课题组通过化学氧化法制备出了一种还原氧化石墨烯（RGO）。这种方法制备的薄膜与单层石墨烯相比能吸收更多的光能。此外，与其它方法相比，化学氧化法具有产率高、成本低、可扩展性好、可控性好、重现性好等优点。随着退火温度的升高，RGO将从绝缘体转变为半导体，然后转变为半金属，且RGO的半导体特性表现出明显的n型和p型特性。通过控制GO的还原，可以在宽范围内逐步调谐RGO的光学特性和带隙。此外，RGO的Seebeck系数也会随退火温度的升高而降低。退火温度对RGO各项性能的影响规律有利于优化RGO的超宽带检测。在此基础上，制备了基于不同温度退火的独立RGO薄膜的超宽带（UV-THz范围）悬浮PTE探测器。结合实验和理论分析了这些光电探测器的响应度、噪声等效功率、探测率、响应时间和长期稳定性。与报道的基于RGO的宽带光电探测器相比，设备的操作不需要任何偏置电压，并且设备的响应时间更快。另外，发现随着RGO退火温度的升高，光电探测器的PTE响应降低。

图1展示了薄膜及探测器的制备过程。首先使用改良的Hummers法由纯天然石墨粉制备GO，将制备好的GO片材通过超声波分散在水中，以产生浓度为2 mg/mL的GO悬浮液。将GO悬浮液滴注在聚四氟乙烯（PTFE）基材的上表面上，然后在室温下干燥12 h，然后在80 ℃下干燥24 h。通过从聚四氟乙烯基材上剥下薄膜，然后切成10 mm²大小的碎片。然后在Ar/H₂（95%/5%）的氛围下，以50 mL/min的流速在200、400、600、800和1000 ℃下退火3小时，以产生独立的rGO薄膜。将上述薄膜分别放置在固定在中空聚甲醛（POM）基底上的两片铜导电粘合剂之间。两片铜导电胶之间的距离为5 mm。以硫酸纸为掩模，采用热蒸发法在器件表面沉积金（Au）电极。导线被连接到使用银漆的设备上，以便进行电学测量。

图2展示了光电探测器的对入射光的响应。在室温下，通过一系列波长分别为375 nm、405 nm、635 nm、1064 nm、10.6 mm和118.8 mm的光束在空气中照射光电探测器通道的任一端。图2b展示了在没有和存在可见光辐射（635nm）的情况下T200装置的I-V特性。有可见光入射时，曲线的响应在同一方向上完美平移，产生有限的短路光电流和开路光电压，这是典型的PTE特征。曲线的斜率没有任何变化，排除了辐射热效应的来源。曲线的线性行为（±1mV）表明沟道材料与电极形成欧姆接触。图2c展示了对器件不同位置进行入射的光电压响应，所有被测波长的光响应曲线都表现出相似的响应，在左右两侧的金属界面上显示了最大振幅，并在通道中心改变了方向。以上结果均符合PTE理论。

图3展示了探测器的光响应强度。V-t曲线是通过周期性地打开和关闭紫外线（375 nm）至太赫兹（118.8 mm）光的照明来测量的。光照正接触时，所有器件的光响应均为正响应，且光响应幅度随RGO退火温度的升高而减小。这是由于随着退火温度的升高，RGO薄膜从绝缘体转变为半导体，然后转变为半金属。p型掺杂出现在吸电子基团占主导的情况下，而n型掺杂出现在给电子基团占主导的情况下。RGO中C/O比率的降低表明氧官能团被移除。而C-C键的增加，促进了更多的sp²碳的形成。T200、T400、T600、T800和T1000均为n型半导体，主要含有sp²键合的羟基、醚和环氧基。因此，随着退火温度的升高，薄膜中n型掺杂的含量逐渐降低。当退火温度达到一定水平时，rgo的n型半导体性质消失，最终变成半金属。

图4展示了探测器的响应度（R_V），同时也量化了光电探测器的灵敏度。很明显，R_V随入射光波长的减小而增大，在UV到THz范围内，T200光电探测器的最高RV为2.8-87.3 mV/W。图5展示了器件的响应时间及稳定性，从紫外到太赫兹波段，所有的光电探测器都具有13.5-49.7ms的快速光响应时间。这些响应速度比先前报道的基于RGO和其他材料的光电探测器都要快，且响应时间随退火温度的升高变化不大。根据我们的实验结果，200 ℃是超宽带光电探测器的最佳退火温度。

图1. RGO薄膜及探测器的制备过程。

图2. (a) 器件的测试过程。(b) 无入射及有入射条件下T200器件的I-V曲线。(c) 器件不同位置的光电压响应。

图3. (a-f)不同功率及波长的入射光下器件的V-t曲线。

图4. (a) 不同退火温度的器件在不同波长的入射光下的响应度。(b) 不同波长不同入射功率下器件光电压与入射功率的线性关系。

图5. (a, b) 器件的时间响应。(c) 器件的稳定性测试。

该工作研究的超宽带PTE光电探测器具有制备简单、成本低和可大规模生产等优点。同时该光电探测器响应快、灵敏度高、功耗低、结构简单、可在室温下工作、稳定性好。随着RGO退火温度的升高，光电探测器的响应降低，但响应时间、噪声功率随退火温度变化不大。在200 ℃退火的器件在375 nm光照下显示出最佳性能，响应率为87.3 mV/W，响应时间为34.4 ms。这项工作为基于RGO的光电探测器用作超宽带光电探测和集成光电子器件提供了指导。

Jianguo Wen, Yingying Niu, Pengfei Wang, Meng Chen, Weidong Wu, Yang Cao, Jia Lin Sun, Ming Zhao, Daming Zhuang, and Yingxin Wang, Ultra-broadband self-powered reduced graphene oxide photodetectors with annealing temperature-dependent responsivity. Carbon 2019, 153, 274-284.