為了鍊金,他煮了60桶尿,卻意外發現了新元素

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都在擔憂石油短缺,可它的短缺好像比石油更嚴重。別看它“脾氣大”,沒了它,農業大範圍減產,生命活動也將會終止。它到底是個何方神聖?

易燃易爆炸,脾氣這麼大

1669年,住在德國漢堡的一名鍊金術師(據說也是個兼職醫生)Hennig Brand像同時代的許多人一樣,希望通過煮一些奇怪的東西得到黃金。一次,Brand選擇了非常令人匪夷所思的研究對象——尿液,據說是因為尿液呈黃色,接近黃金的顏色(大霧臉)。他收集了60多桶尿,將其大火加熱、蒸乾。

不過可惜,Brand先生並沒有提煉出黃金,而是得到了一種在昏暗的房間裡會閃閃發光的物質,外貌看起來像白蠟。這種神秘的新物質發出的藍綠色光芒也並不灼熱,是一種“冷光”,Brand給新物質取名Phosphorum(拉丁文冷光之意),英文便是我們今天的主角——磷元素(Phosphorus)。

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磷元素髮現者Hennig Brand正在煮尿(圖片來源:Wikipedia)

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白磷和紅磷(圖片來源:Wikipedia)

磷元素的發現過程著實噁心,而Hennig Brand這個名字也被後世的化學家永遠記住了。值得惋惜的是,Brand先生忍受了那麼久的尿騷味,居然沒有順帶發現氨氣(1727年英國化學家Hales發現)。

就外觀和易燃的性質來說,Brand發現的白蠟狀的物質,我們基本可以確定是白磷。

白磷是磷元素的一種單質形式,化學性質活潑,在空氣中很快就會與氧氣反應,發生自燃,發出耀眼的白光和濃煙。很多中學化學課堂都會展示白磷的這一特性。戰爭中,白磷常常用於製造信號彈、煙霧彈和燃燒彈。如果皮膚不慎接觸到白磷,則會造成嚴重的燒傷。也正是由於磷的易燃特性,DC塑造了一個名為“磷博士”(Doctor Phosphorus)的反派角色,屢次給蝙蝠俠製造麻煩,磷博士的身上永遠燃燒著火焰,且還能產生毒氣和輻射。

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白磷燃燒彈(圖片來源:Wikipedia)

除了易燃之外,白磷的毒性也極強。阿加莎的經典推理小說《無言的證人》中,受害者死時嘴巴里冒出奇怪的光暈,即為白磷中毒的典型現象,這也成了破案的關鍵。長期吸入白磷蒸氣會產生強烈的痛感,還會毀容。所謂“磷下巴”就是指磷毒性頜骨壞死。這種中毒症狀最早也是發現於19世紀的火柴廠工人中。誤服白磷則會造成胃腸道強烈腐蝕,中毒的人可能會在清醒的狀態下存活數日,最終因多個臟器功能受損而死。總而言之,白磷有100種方法弄死你。幸好後來磷元素的第二種單質——紅磷被發現,它同樣具有可燃性,但比白磷“安分”很多,因此很快取代白磷,成為製造火柴頭的重要原料。

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磷下巴(強烈建議不要去搜索相關圖片)(圖片來源:Wikipedia)

根據Brand當時的記錄,白磷還有燃燒時還會產生藍綠色光芒,這又是怎麼回事?這種現象在民間被稱為“鬼火”,其歷史非常久遠,中國古代就有很多關於它的記錄。比如漢代王逸《九思·哀歲》詩中寫道:神光兮熲熲,鬼火兮熒熒。宋代陸游《老學庵筆記》中也提及:予年十餘歲時,見郊野間鬼火至多。唐代李賀《蘇小小墓》詩中“冷翠燭”便指“鬼火”。古人的詩文已經很準確地描述出了“鬼火”常出現的地點,即荒郊野外和墳墓附近。在那些地方,人和動物的屍體腐爛發酵,產生了自燃性氣體——磷化氫,它在黑暗環境中會發出幽幽藍光,確實有點嚇人。從白磷到磷化氫,磷元素家族真的是易燃的“活潑少年”啊。

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神秘的鬼火(圖片來源:pixabay)

除了白磷、紅磷,其實磷單質家族還有一個不起眼的小兄弟——黑磷。黑磷的性質比紅磷還穩定,其被發現以後人們不知道它有啥用,一直都對它不夠重視。但近年,材料學家發現,單層結構的黑磷(又稱磷烯)擁有媲美甚至超越“網紅材料”石墨烯的潛能。於是,黑磷一下子就站到了材料學研究的“C位”,可謂一匹大黑馬。石墨烯就像金屬,而黑磷天生就是半導體,人為打開或關閉其電流通路就顯得很容易。黑磷還具有很高的電子流動性。目前的研究表明,黑磷在光電領域的應用前景很可能超過石墨烯。2014年以來國內多個研究團隊相繼提出了黑磷在太陽能電池、鋰電池、CMOS轉化器、晶體管等方面的應用,相關研究到今天依然方興未艾。

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塊狀黑磷(上)和黑磷(磷烯,下)的結構(圖片來源:Wikipedia,ACS NANO)

別看它脾氣大,生命活動哪兒都有它

尿液中能濃縮出白磷,“鬼火”產生自人或動物的屍體,可見磷元素廣泛分佈在生命體內。在地殼中磷元素含量排第11,而在人體內,磷元素排第6,次於氧、氮、氫、碳、鈣。

磷元素幾乎是一切生理反應的基礎,它堪稱生命元素。人體內80%的磷元素以磷酸鹽的形式固定在骨骼和牙齒中,給予身體可靠的支撐。另外20%的磷元素則分佈在身體的每個角落,參與遺傳、能量代謝、酶催化等幾乎所有的生化反應。

眾所周知,生命最重要的“任務”之一是將遺傳物質傳遞下去,地球上的遺傳物質只有兩種:DNA和RNA。不管是DNA還是RNA都是非常巨大的長鏈狀分子,腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶如同一顆顆珍珠,構成了遺傳物質。而磷酸形成的化學鍵便是串起這條珍珠項鍊的“金線”。為了維持生命體的運轉,遺傳物質在細胞內不斷進行復制、轉錄、翻譯,以合成功能各異的蛋白。因此,這條“金線”不能太過牢固,又不能太過脆弱。而磷酸便是完美符合這些條件的“天選之子”,生命誕生前的原始湯中,磷脫穎而出。

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DNA雙螺旋鏈的結構(圖片來源:Wikipedia)

除了構成遺傳物質,磷酸還是生命體內各種化學反應的“推動劑”。生命體的化學反應大部分都依賴酶催化底物完成。如何區別哪些蛋白會和底物發生反應呢?當它們被加上磷酸基團,就相當於給自己貼上了“我準備好反應”的標籤。有一類被稱為激酶的大家族,它們的工作就是專門將蛋白或底物磷酸化,針對蛋白的激酶叫蛋白激酶,針對小分子底物的激酶則包括已酸激酶、甘油激酶、丙酮酸激酶等多種類型。脂質分子磷酸化後會變成磷脂分子,它們是生命形成的基礎,是構成細胞膜的主要成分,使細胞內環境與外部環境隔離。甚至細胞內的供能反應也由磷元素控制,ATP和ADP相互轉化的過程也是高能磷酸鍵斷裂和形成的過程。

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蛋白磷酸化反應(圖片來源:Wikipedia)

其實,磷元素參與生命活動不僅僅侷限於以上幾種情況,還有很多與磷有關的生命密碼未曾揭開。

現存磷礦只夠用23年?以後人類該咋辦?!

實驗室裡的磷酸,衛生間的含磷洗衣粉,農田裡的磷肥……磷元素其實已經滲透到了我們生活的方方面面。這些含磷物質基本都開採自磷礦,超過90%的磷礦類型是磷灰石。

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摩洛哥的磷礦碼頭(圖片來源:Wikipedia)

在距今約10億年左右的新元古代,地球上還沒有磷礦,那時候磷元素主要溶解在海洋中,有學者認為那時候海洋的含磷量是現代海洋的5倍之多,隨後的雪球時期,全球性的冰川活動又將大量陸地含磷物質帶入海洋,海水中的可溶性含磷化合物又暴增了一波。那麼多的可溶性磷化合物在形成固態的磷礦的過程中,需要氧氣的參與。磷酸鹽無法依靠自身得以沉降,它必須依附在鐵錳氫氧化物上,而形成鐵錳氫氧化物必須要大量的氧氣。但那個時候的地球非常缺氧。不過很快,地球迎來了寒武紀生命大爆發時期,海水中的藍藻暴增,開足馬力進行光合作用,大量新鮮的氧氣進入海水。於是在生命活動較為活躍的區域,磷酸鹽得以沉降到海底,形成了今天的磷礦。可以說,遠古生命為今天的地球“製造”了磷礦。並且,很多寒武紀時期的化石也都存在於磷礦中。

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磷礦沉積和地球氧氣含量的關係(圖片來源:Nature)

磷礦的形成特點致使它在地球上的分佈極不均勻,漫長而複雜的地質運動後,如今,地球上超過70%的磷礦都集中在了摩洛哥和西撒哈拉那一小塊區域。摩洛哥的磷礦儲量以一騎絕塵之勢位列榜首,中國、阿爾及利亞、敘利亞和巴西分列二至四名,但這四個國家的儲量加起來都不如摩洛哥的零頭多。人類對磷礦的消耗速度遠遠超過地球的成礦速度,中國毫無懸念是磷礦的最大消耗國,第二名則是印度和美國。

一個非常可怕的事實是,參照目前中國對磷礦的需求,世界現存的磷礦儲量只夠用23年,這聽起來比石油短缺還要急迫!曾經依靠出口磷肥(主要是鳥糞)過得非常滋潤的小島國——瑙魯現在已經無磷可賣,國家經濟因此而陷入困頓。

可以預見,磷礦短缺威脅最嚴重的行業便是農業,磷肥是農業三大肥料(氮、磷、鉀)之一,而磷肥的主要原料就是磷礦石。一旦磷礦枯竭,磷肥產量便會下降,地球農業整體可能減產一半。

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△世界磷礦分佈和消耗速度(圖片來源:frontiers of agricultural science $ engineering)

除了磷礦資源枯竭之外,大量含磷的工農業和家庭汙水未經處理便直接排入江河湖海,造成水體富營養化。而如果能實現汙水中磷的高效回收,也將會是一舉兩得的好事。

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水體富營養化後藻類爆發(圖片來源:pixabay)

結語

看似易燃易爆炸,實則“內秀”的磷元素對整個自然界和人類社會都有著無可取代的作用。磷元素所蘊含的價值還有待我們去挖掘,以及,面對磷礦資源枯竭的現狀,合理完善的解決方案也有待進一步探尋。

參考文獻:

1、Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole.

2、Mobility.ACS Nano.2014,8,4033-4041.

3、趙玉芬,趙國輝,麻遠.磷與生命化學.北京:清華大學出版社,2005,140.

4、The evolution of the marine phosphate reservoir.Nature.2010,467, 1088–1090.

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6、Phosphorus use efficiency and fertilizers:future opportunities for improvements.Front.Agr.Sci.Eng.2019,doi:10.15302/J-FASE-2019274.

伍林, 歐陽兆輝, 曹淑超, 易德蓮, 孫少學 & 劉峽. (2005). 拉曼光譜技術的應用及研究進展. 光散射學報, 180-186.

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