富含木質素的廢棄物高溫熱解可以製備重要的化工原料，但是這些材料中通常含有豐富的活性官能團如羰基、醛基和羧基，它們在高溫下容易發生副反應，增加了選擇性轉化這些材料的挑戰性。電催化技術為實現高選擇性和高效率地合成有機分子提供了一種有效途徑，即使分子中包含活性較高的官能團。比如Pt-C作為電催化劑選擇性電化學還原丙酮酸甲酯，操作簡單、選擇性高
[1]。電催化反應主要包括電極反應和催化反應，電催化劑需要能夠自由地傳遞電子和有效地催化活化底物。然而，對這類反應機理的研究目前還很有限，電催化劑的結構對反應活性和選擇性的影響還有待進一步研究。最近，荷蘭萊登大學的Marc Koper教授等人為了探究電催化劑結構對電還原脂肪酮類化合物反應活性和選擇性的影響，結合理論計算與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、在線電化學質譜（OLEMS）等原位在線測量技術系統研究了不同晶型的鉑電極對丙酮（以丙酮為模型）的還原過程，清楚地揭示了不同配位數的鉑原子在電還原過程中所起到的作用，提出鉑單晶電極電催化還原丙酮為2-丙醇和丙烷的具體途徑。相關工作發表在Nature Catalysis上。
圖1. Marc Koper教授。圖片來源：Leiden University
為了便於實驗的進行，作者以丙酮為模型，其還原過程不會因為其它官能團的存在而發生複雜的化學反應。他們首先以硫酸作為電解質，利用循環伏安法研究了丙酮的吸附和不同鉑單晶電極對丙酮的電還原活性（圖2）。由結果可知，丙酮的吸附和脫氫是在Pt（110）臺階位（step site）進行的。而Pt（111）和（110）平臺位（terrace site）對丙酮沒有吸附能力，並且Pt（110）平臺位能催化丙酮不完全氧化，這會導致Pt（100）臺階位發生中毒（圖3）。另外，隨著表面臺階密度的增加電流密度先增加後不變，這可能是因為表面吸附達到了最大濃度。
圖2. Pt[(n-1)(111) × (110)]電極的臺階密度對丙酮還原的影響。圖片來源：Nat. Catal.
圖3. 在Pt[(n+1)(100) × (110)]電極上還原丙酮的循環伏安圖。圖片來源：Nat. Catal.
隨後作者利用原位紅外光譜和在線電化學質譜表徵了電極表面鉑晶體取向與電催化還原丙酮過程中選擇性、催化活性和催化劑中毒程度與鉑電極表面結構的關係（圖4和5）。結果表明，丙酮的電化學還原過程是在Pt（110）臺階位進行的，如果電極為Pt（111）型時產物為2-丙醇，而如果電極為Pt（100）型時產物為丙烷。
圖4. 利用在線電化學質譜表徵電極表面鉑晶體取向與電催化還原丙酮生成丙烷的關係。圖片來源：Nat. Catal.
圖5. 利用原位紅外光譜表徵Pt（110）電極對電催化還原丙酮的影響。圖片來源：Nat. Catal.
作者還將實驗結果與計算模型相結合，以實現在原子水平上解釋丙酮電還原反應的機理，更深入瞭解活性位點的結構對電催化活性和選擇性的影響（圖6）。通過模擬丙酮不同的電還原途徑，他們發現丙酮還原為2-丙醇或者丙烷最可能的途徑是丙酮先吸附在鉑晶體表面，然後通過加氫生成CH3C(*)OHCH3（*代表C與鉑電極相連）。反應的選擇性是通過質子化和CH3C(*)OHCH3中C-O鍵斷裂的難易程度決定的。如果連接到催化劑上的碳原子發生氫化反應則產物為2-丙醇；如果C-O鍵發生斷裂則產物為丙烷。另外，作者總結了丙酮在不同鉑晶型表面吸附、還原以及氫化的活性和選擇性。當鉑的配位數較高時（如Pt(111)和Pt(100)），從能量上來說不利於丙酮與鉑電極的作用，此時有利於析氫反應，而不利於丙酮的電還原過程。當鉑原子的配位數處於中等程度時，丙酮的吸附在電極上為放熱過程，此時與氫離子的吸附相比則有利於丙酮的吸附。當鉑原子配位數較低時（如Pt（110）和Pt（553）），則有利於CH
3C(*)OHCH3生成2-丙醇。而未配位的鉑原子（如Pt（510））有利於CH3C(*)OHCH3中C-O鍵的斷裂，容易形成烷烴。最後，為了研究該方法的通用性，作者又以其它脂肪族酮類化合物（丁酮和3-戊酮）進行實驗。結果表明，在Pt(100)和Pt(111)型電極的作用下，丁酮和3-戊酮能夠按照同樣的途徑發生反應。
圖6. 基於密度泛函理論模擬丙酮電還原為2-丙醇或者丙烷的途徑。圖片來源：Nat. Catal.
圖7. 將丙酮電還原為烷烴或者醇與鉑電極結構的關係。圖片來源：
Nat. Catal.總結
Marc Koper教授深入研究了不同晶型的鉑電極電催化還原脂肪族酮類化合物的過程，確定了鉑電極結構與反應選擇性的關係，並證明了產物的選擇性是由活性位點的配位數決定，即脂肪族類酮化合物容易在配位數較低的鉑原子上吸附和氫化，而且可以通過控制鉑原子的配位數選擇性地製備烷烴或者醇。該工作也為研究其他電催化的有機反應機理提供了借鑑。
原文
Structural principles to steer the selectivity of the electrocatalytic reduction of aliphatic ketones on platinum
Nat. Catal., 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0229-3
[1]https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381116901003831?via%3Dihub
（本文由Sunshine供稿）
閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
