1 鋰離子電池安全性問題
造成鋰離子電池熱失控事故的觸發原因有很多種，根據觸發的特徵，可以分為機械濫用觸發、電濫用觸發和熱濫用觸發3種方式，如圖1所示。機械濫用指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物衝擊等，電濫用一般由電壓管理不當或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等，而熱濫用則由溫度管理不當導致的過熱引起。3種觸發方式之間並非完全獨立，機械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破裂，導致電池內部正負極直接接觸短路，出現電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產熱增加，引起電池溫度上升，發展為熱濫用，進一步觸發電池內部的鏈式產熱副反應，最終導致電池熱失控發生。
圖1 鋰離子電池熱失控事故的不同觸發方式
圖2是某款商業鋰離子電池的熱失控機理示意圖。在熱失控過程中，電池負極的副反應首先開始進行，包括SEI（solid electrolyte interphase）膜分解反應（70～130℃）和嵌鋰石墨負極與溶劑反應（120～200 ℃）等。電解液中的溶質LiPF6在高溫下也會發生分解，生成PF5等。當溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分解，並釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決於正極的組成和嵌鋰狀態，對常用的鎳鈷錳三元正極[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其產生的氧氣均為強氧化物，會與作為強還原物的電解液和負極材料發生強烈的氧化還原反應，釋放大量的熱量，引發電池劇烈溫升，並進一步引起黏結劑反應、電解液燃燒等反應，導致電池發生熱失控。
圖2 鋰離子電池熱失控機理
2 鋰離子電池老化衰減機理
鋰離子電池的老化衰減外在表現為容量衰減和內阻增加，其內部的老化衰減機理包括正負極活性材料損失和可用鋰離子損失等[29–33]。目前，研究人員對鋰離子電池老化衰減機理進行了廣泛的研究，取得了比較清楚的認識，如圖3所示。
圖3 鋰離子電池老化衰減機理
3 鋰離子電池全生命週期安全性演變
在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機理 和外特性表現不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。文獻[52-53]指出，鋰離子電池全生命週期安全性演變規律與老化衰減途徑密切相關。在大量調研了現有研究文獻的基礎上，本文將老化衰減途徑分為循環老化和儲存老化兩種，分別總結了兩種工況下電池安全性能隨老化衰減的變化情況，並進一步總結了電池老化衰減機理與安全性能演變的 關係。
3.1 循環老化對電池安全性能的影響
3.2 儲存老化對電池安全性能的影響
3.3 電池老化衰減機理與安全性能演變的關係
結語
以熱失控為特徵的安全性問題是制約鋰離子電池規模應用的重要因素。鋰離子的熱失控通常由機械濫用、電濫用或熱濫用等引發，內部會相繼發生一系列的不可逆產熱反應，包括SEI膜分解反應、負極與電解液反應、正負極氧化還原反應等。當電池在使用過程中不斷老化時，電池內部的副反應（SEI膜增厚、負極析鋰、電解液氧化等）不僅僅會引起電池容量的衰減和內阻的增加，還會導致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發生變化。
現有研究表明，鋰離子電池全生命週期安全性演變規律與老化衰減途徑密切相關。在常溫/高溫循環老化下，由於內阻的上升，電池在充放電下焦耳熱增加，耐電濫用性能下降，電池熱穩定性也會有一定程度的變化，變化規律與電池的材料體系和工藝水平相關；在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由於負極的SEI膜在儲存過程中穩定性提升，電池的熱穩定性會得到提升；在低溫循環老化下，電池的熱穩定性會急劇下降，主要原因是負極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發生反應，造成電池自產熱溫度Tonset降低和自產熱速率劇增，嚴重危害電池的安全性。
基於現有相關研究，可以總結得到電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關係。總體而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，主要由於內阻增加和正負極活性物質減少。而在熱穩定性方面，負極析鋰會導致電池熱穩定性的急劇下降，需要重點開展研究，開發防析鋰的充電管理方法和析鋰實時檢測方法等，以充分保障電池在全生命週期內的安全。
引用本文
任東生，馮旭寧，韓雪冰，歐陽明高等. 鋰離子電池全生命週期安全性演變研究進展[J]. 儲能科學與技術，2018,7（6）：957-966.
REN Dongsheng, FENG Xuning, HAN Xuebing, et al. Recent progress on evolution of safety performance of lithium-ion battery during aging process[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018,7（6）：957-966.
本文授權轉載自：儲能科學與技術（ID：esst2012）
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