背景：

在水氧化(OER)的電催化中, 尤其是鹼性電解液中，第一過渡態的金屬元素Fe, Co, Ni的氧化物/氫氧化物是很好的催化劑，而這三種元素的不同組合也能極大改變催化劑的性質。

有趣的是，早在1908年，愛迪生在一項關於電池電解液的專利中(Electrolyte for alkaline storage batteries，序列號372，919)已指出，Ni(OH)2的性質很容易被鐵雜質影響，而大部分的商用化學品裡都無可避免存在鐵雜質。80年代，Corrigan et al. 最早開始研究含有鐵雜質的氧化鎳作為催化劑對OER產生的影響，他們發現即使是0.01%的鐵也能夠減少OER的overpotential，提高催化劑的活性。[The catalysis of the oxygen evolution reaction by iron impurities in thin-film nickel-oxide electrodes. J. Electrochem.Soc. 1987, 134, 377-384.] 近些年隨著對OER和metal-air battery的關注以及新的表徵手段的應用，出現了很多對FeNi/FeCo 氧化物/氫氧化物的有趣研究。為了瞭解Fe-Ni/Fe-Co的相互作用，文獻中的研究思路大致分為：調控催化劑合成，解析催化劑活性位點/化學性質，及催化劑其它性質對催化活性的影響。

圖1. 關於OER催化劑的研究思路

0.01%的鐵就能發揮如此大的作用，而很多可以引入鐵雜質的途徑往往在研究中被忽略，那麼很多情況下觀察到的OER催化劑活性提高是否是來自Fe呢？本文將主要圍繞Ni-Fe 和Co-Fe 氧化物/氫氧化物，總結一些關於Fe摻雜對催化劑活性位點/化學性質研究的重點文獻。文獻中大家關注的問題是：為什麼Fe摻雜可以提高Ni, Co催化劑在OER中的活性呢？

相關基礎知識：1. 瞭解 Fe, Ni, Co的布拜圖 (Pourbaix diagram), 可以分析電位，pH值對催化劑的熱力學下穩定的氧化態。2.瞭解電化學中CV,Tafel slope, iR補償等，可以參見課本Electrochemical methods: fundamentals and applications, by Bard and Faulkner.

猜想：

為了瞭解不同含量的Fe impurity對於Ni, Co催化劑的影響，不同的Ni:Fe比例的催化劑可以通過電沉積，光化學制備薄膜等方法準備。圖2羅列了幾個文獻中提出的機理，問題的關鍵在於當Fe摻雜在Ni(OH)2 或Co(OH)2中時，Fe是否被氧化？Ni是否被氧化？如果Fe,Ni被氧化了，那麼誰是活性中心？

圖2. 關於OER催化劑中Fe摻雜的影響的猜想

Trotochaud et al. 發現如果將KOH電解液中的Fe雜質除去，Ni(OH)2催化劑在OER中的活性會降低，電解液中的Fe雜質會被Ni(OH)2吸收，使得Ni的氧化還原峰往高電位偏移，同時Ni(OH)2 OER過電位降低，如果在合成時可控地加入鐵，5%-25%的鐵會使得Ni(OH)2的活性變好。(Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts: the role of intentional and incidental iron incorporation. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6744-6753)這項研究帶動了對Fe在Ni(OH)2 中作用的很多後續研究，因為之前對Fe雜質的忽視可能會對真正的活性位點產生錯誤的理解。隨後，伯克利國家實驗室的Bell課題組採用原位拉曼光譜，表徵了不同電壓下金屬中心和氧原子的振動峰以瞭解Fe摻雜Ni(OH)2影響。(Effects of Fe electrolyte impurities on Ni(OH)2/NiOOH structure and oxygen evolution activity. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 7243-7254) 此項研究的主要結論是，Fe在Ni(OH)2中是活性中心，當Fe的含量超過11%時，富含Fe的相開始和Ni分離。Bell組同時在另一項研究中，使用原位XAS測量電化學條件下Fe的價態，鐵的含量在25%以下和以上時，材料的相 (phase)不一樣，適量的Fe摻雜產生好的OER活性及低的過點位，與Fe site表面OER的中間產物的吸附能量有關。(Identification of highly active Fe sites in (Ni,Fe)OOH for electrocatalytic water splitting. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1305-1313.)

同年，一項用Mössbauer Spectroscopy原位表徵Fe的價態的研究表明，Fe在Ni(OH)2的lattice中會促進它在正電壓下從3價氧化成4價。這項研究第一次觀測到了Fe的氧化，文中對Ni或Fe兩種金屬中心作為活性中心的可能性和位置進行了分析。(Operando Analysis of NiFe and Fe Oxyhydroxide Electrocatalysts for Water Oxidation: Detection of Fe4+ by Mössbauer Spectroscopy. J. Am. Chem.Soc. 2015, 137, 15090-15093.) UT Austin的Bard組使用SECM對進行表面中和反應(surface selective redox titration), 該研究提出的觀點是純的Ni(OH)2中的Ni氧化成NiIV時OER的速率慢，而當Ni(OH)2中摻有Fe時，FeIV的OER速率快，但當鐵含量超過25%時會產生相分離。(Surface Interrogation Scanning Electrochemical Microscopy of Ni1–xFexOOH (0 < x < 0.27) Oxygen Evolving Catalyst: Kinetics of the “fast” Iron Sites. J. Am. Chem. Soc.

圖3. Fe3+ 在Ni(OH)2 晶格中的分佈。圖片摘自J. Am. Chem. Soc.

正因為Ni(Fe)OOH lattice不僅僅是表面催化，那麼Fe摻雜在lattice中的位置也會對OER催化產生很大的影響。Boettcher課題組做了個有趣的實驗，在不含Fe雜質的Ni(OH)2 中突然加入1 ppm的鐵雜質，然後觀察OER的活性和Ni的氧化還原峰，以推斷Fe的位置。(Reactive Fe-sites in Ni/Fe (oxy)hydroxide are responsible for exceptional oxygen electrocatalysis activity. J. Am. Chem. Soc.

與Ni-Fe系統相似，Fe也能提高Co的性能，在此不詳細分析。提供兩篇文獻供大家參考。(Cobalt-iron(oxy)hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: the role of structure and composition on activity, stability, and mechanism. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638-3648. & Spectroscopic identification of active sites for the oxygen evolution reduction on iron-cobalt oxides. Nat. Commun. 2017, 2022.)

結語：

傳統的電化學分析和電化學聯用的光譜是此類研究中的主要研究手段，實驗配合理論計算可以更好地提出催化反應機理。下一篇文章中，催化劑的其它性質和更多的變量將會被討論總結。

閱讀更多 研之成理 的文章

關鍵字: Surface 法拉第 小田急電鐵