一、廢酸再生處理的必要性
在熱鍍鋅酸洗過程中，隨著酸洗操作的不斷進行，酸洗液的濃度不斷降低，同時酸洗液中金屬離子的含量不斷升高，當酸洗液濃度低到規定值以下，或酸洗液中金屬離子含量超過許用極限值以上，這時酸洗液即失去酸洗作用，成為廢酸，這種廢酸既不能使用，按國家環保條例規定也不允許直接排放，是很難處理的問題。 目前國內普遍採用中和排放的方法來處理廢酸，這也要投入一定的資金上一套中和裝置，還要經常性的購入鹼性化工原料對廢酸進行中和處理，達到規定的PH值後才能排放掉液體，此外還需要處理大量無用的廢渣。這種投資金建裝置，既扔掉有價值的廢酸還要扔掉相應的鹼液，這種方法雖然解決了環保問題，但是很不經濟。
節能減排己成為我國工業發展的重大國策。而我國每年大約要排出的廢酸溶液近百萬立方米[1]，廢酸液分為有機酸和無機酸，這些廢酸液中除含有相當數量的殘酸外，無機廢酸中還富含亞鐵鹽,而有機廢酸則是COD值高，色度深[2]。對酸廢液如不進行處理，既汙染環境，又浪費寶貴資源。為此國內外不少學者和研究人員，長期以來在尋求酸洗廢液的處理方法和利用途徑上作了大量的工作。歸納起來有[1]: 焙燒法、濃縮法、中和法、萃取法、離子交換樹脂法等。幾種廢酸處理方法各有利弊，在國內均有應用。本論文將綜述近年來廢酸的現狀與廢酸的幾種常見的處理方法，即各種方法的優缺點，並通過實例說明目前針對廢酸的缺點所提出的改進方法。
一、 有機廢酸處理現狀
對有機廢酸的處理可以採用離子交換樹脂、鹽析循環使用、厭氧一兼氧一好氧生物組合法等方法。現通過幾個特例簡單介紹以上各種方法在處理廢酸中的應用。
1．1 離子交換樹脂法
離子交換樹脂法處理有機酸廢液的基木原理是利用某些離子交換樹脂可從廢酸溶液中吸收有機酸而排除無機酸和金屬鹽的功能來實現不同酸及鹽之間分離的一種方法。現通過β-萘磺酸廢液和2，3-酸廢水介紹離子交換樹脂法。
1．1．1 β-萘磺酸廢液的處理
β-萘磺酸(NSA)為重要的染料中間體[3],在其生產過程中產生大量β-萘磺酸廢液。該廢液COD值高、色度深、pH = 2、含1 %左右H2SO4 ,屬極難處理的有機廢液之一 [4]。李長海[3]等的由弱鹼性陰離子樹脂分離β- 萘磺酸中利用高選擇性、高吸附容量,易再生的Indion860 樹脂處理該廢液,可有效地將β-萘磺酸分離出來。
在樹脂法分離β-萘磺酸中考察了溫度、pH值、共存酸以及不同樹脂對β- 萘磺酸吸附的影響。選用了AmberliteIRA-94 ,D354兩種樹脂與Indion860樹脂做對比，通過樹脂篩選、靜態吸附、動態吸附及解析實驗,認為Indion860 樹脂的性能優於其它樹脂,顯示出較高的選擇性,可有效地分離出廢水中的β-萘磺酸。並通過靜態法作吸附平衡試驗，確定了在pH相對較低、共存酸相對較少以及低溫條件下更有利於Indion860樹脂對β-萘磺酸的吸附。因此，在處理β- 萘磺酸是應先採取措施降低廢水中共存酸的量，並在低溫、低pH值條件下進行，以提高β-萘磺酸的回收率。
1．1．2 2，3-酸廢水的處理
2,3一酸(2-羥基一3-萘甲酸)是一種重要的染料中間體和醫藥中間體[5]。現在生產1噸2,3一酸要排放38噸左右的廢水，其pH為1-2，在通常情況下內含2-萘酚700-800mg/L及少量的2,3—酸和2,6一酸，CODcr:約2500mg/L 。
2，3-酸生產廢水治理和回收利用的方法是將2，3-酸生產廢水（CODcr=1500~5000mg/L）通過NDA-708樹脂吸附床層，使2-萘酚和2，3-酸吸附在樹脂上，出水CODcr＜100mg/L，經稀鹼中和後，可直接達標排放，吸附樹脂用稀鹼洗脫，使樹脂再生，得到的含2-萘酚和2，3-酸的脫附液可直接返回2，3-酸的生產工序作為原料使用。該方法操作方便，能一步達標排放，廢水中的2-蔡酚和2,3一酸都可回收利用，不僅使廢水得到治理，而且實現了廢物的資源化。
1．1．3 小結
通過對以上兩種有機廢酸的處理可以發現離子交換樹脂法在低溫、低pH值條件下可有效的處理各種廢酸，不僅處理過程中不產生新的廢棄物而且實現了變廢為寶的資源化處理。
1、2 鹽析循環利用
所謂鹽析就是使用大量飽和食鹽水將廢酸中的各種有機雜質幾乎全部析出。但是這種方法會產生鹽酸，影響廢酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氫鈉飽和溶液進行鹽析除去廢酸中有機雜質的方法。
CLT酸又稱C酸，化學名稱為6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，每生產1 t CLT酸，約產生20 t廢酸[6]，對環境的汙染非常嚴重。廢酸中含有硫酸和各種有機雜質，有機雜質主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化過程中產生的除6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各種異構體。鹽析法就是使用大量飽和食鹽水可以將廢酸中的各種有機雜質幾乎全部析出[7]。
利用鹽析法不僅除去廢酸中可溶解的有機雜質同時又可把其中的硫酸重新投入循環生產。即解決廢硫酸對環境的汙染，又實現變廢為寶的研究思路.
1．3 厭氧一兼氧一好氧生物組合法
上流式厭氧汙泥床是國外主要採用的檸檬酸廢水處理方法[8]。而國內對檸檬酸廢水的處理則主要採用厭氧一兼氧一好氧生物組合法，先採用厭氧法使大部分有機汙染物得到降解，再用兼氧一好氧法進一步處理，充分利用厭氧法處理能力大和好氧法處理去除率高的優點，發揮各自優勢，使出水水質達到國家規定的排放標準。
田志海[2]的檸檬酸廢水處理中檸檬酸廢水的處理就採用了厭氧一兼氧一好氧生物組合法。目前我國一般採用較為成熟的深層液體發酵法生產工藝，在此生產過程中排放的廢水水量大，約為1.5t/t (以產品計)。檸檬酸行業產生的廢水為高濃度有機廢水，COD濃度高，pH值低，不含重金屬及其他對微生物有害物質，適宜用生化法處理。
厭氧生物法是指無分子氧條件下通過厭氧微生物(包括兼氧微生物)的作用，將廢水中的各種複雜的有機物分解為甲烷和二氧化碳等物質的過程。該工藝處理的廢水除檸檬酸廢水外還有很多，如：高濃度發酵藥物混合有機廢水等[9]。
在厭氧一好氧處理工藝中，普遍存在著好氧單元處理厭氧單元出水運行效果較差的現象。在檸檬酸廢水處理的工程中，若設計在厭氧、好氧單元之間增加一生物轉化器，其功能為厭氧出水進入後續好氧處理前增加廢水的溶解氧，去除廢水中的厭氧產物，減輕其對後續好氧處理的抑制影響。添加生物轉化器後的處理工藝能夠達到更滿意的運行效果。
1、4 小結
由以上幾種方法的現狀可以發現，對有機廢酸的處理無論是在工藝條件方面還是設備方面都存在很多不足點。而有機酸在化工生產方面的應用又極為廣泛從而產生大量的有機廢酸汙染環境。因此，改善和提高有機廢酸的處理工藝已成為一個緊要的問題。
二、 無機廢酸的處理現狀
與有機廢酸相比無機廢酸的處理方法種類較多，常見的主要有離子交換樹脂法、焙燒法、濃縮除雜法、中和氧化法、萃取法等
2．1 離子交換樹脂法
廢鹽酸的再生利用中則是利用某些離子交換樹脂可從廢酸溶液中吸收酸而排除金屬鹽的功能來實現酸鹽分離的。來自廢酸罐的廢鹽酸經過濾設備過濾後進入清潔含亞鐵鹽酸罐，清潔含亞鐵鹽酸通過管道從底部流經樹脂床，樹脂將HCl吸收，而含有和其他離子的液體被排出，進入金屬鹽回收系統。從而實現酸鹽分離。該方法具有工藝流程短，易操作；能耗低；常溫處理，可提高設備和管道的使用壽命，減少氯化物的逸出等優點。但常溫處理時回收的鹽酸濃度偏低，需添加濃鹽酸才能使用。
2．2 焙燒法
在鋼材生產和加工過程中，通過酸洗可提高鋼材表而質量。在酸洗過程中，Fe2+的濃度逐漸增加，當酸洗液濃度達到110 ~130 g/L、遊離酸濃度達到30 ~ 60 g /L時，酸洗液就成為廢酸排出[10]。未經處理而直接排入河道的廢液對廠區附近的地下水及土壤造成嚴重的汙染，甚至開始威脅海河水質和廠區附近的供水水源。
張新欣[11]等研究的噴霧焙燒法處理鹽酸洗滌廢液及其再生回收中經濾罐過濾的鹽酸廢液打入預濃縮塔，在塔內經焙燒爐的餘熱循環加熱濃縮。濃縮液達到預定的濃度後泵入焙燒爐，通過噴槍使其呈霧狀從爐頂部噴入爐內。霧化鹽酸廢液在爐內受熱分解成氯化氫氣體和氯化亞鐵，後者在高溫下被進入爐內的空氣氧化成氧化鐵。一部分氧化鐵落到爐底，另一部分與氯化氫氣體從爐頂經旋風分離器分離，氯化氫排入下道生產工序待處理，氧化鐵則經旋風分離器分離後進入噴霧焙燒爐底部。氧化鐵經排風機排入布袋除塵器後進入氧化鐵粉料倉。含有氯化氫的氣體流經旋風分離器進入預濃縮塔。己經冷卻後的氣體從預濃縮塔底部排入吸收塔頂部。氣體中的氯化氫被吸收塔頂部呈噴霧狀的洗滌水吸收，在塔底形成再生鹽酸。
採用噴霧焙燒法處理鹽酸酸洗廢液具有較好的環境和經濟效益，該方法不產生新的汙染物，排放的尾氣也能夠達標。同時，回收的鹽酸可以循環使用，Fe2O3粉可以作為生產顏料的原料，還是生產軟磁、永磁等磁性材料的主要原料，不僅消除了其對水資源及土壤的危害，同時實現了資源回收再生，滿足了可持續發展的要求。
2．3 濃縮法
目前國內對鈦白稀廢酸的處理一般採用三段濃縮、兩次固液分離的方法[12]。一段濃縮採用轉窯尾氣加熱,將稀硫酸濃縮到30%,然後固液分離從爐氣帶來的鈦白粉;二段用圓塊式石墨換熱器(塊孔石墨換熱器),採用蒸汽進行兩級三效蒸發濃縮,稀硫酸由30%濃縮到45%,再濃縮到65%,然後冷卻結晶分離硫酸亞鐵等硫酸鹽固體雜質;三段是將固液分離後的65%稀硫酸蒸發濃縮到80%。
在三段濃縮、兩次固液分離的方法中存在的缺點主要有：1)從轉窯尾氣中帶出的鈦白粉粉塵,在酸中有一定的溶解能力,加上未水解殘留在酸中的硫酸氧鈦,不僅造成酸的粘度增大,而且給後續蒸發濃縮帶來更大的麻煩; 2)在二段濃縮中採用的圓塊式石墨換熱器,結構形式不利於含有結垢物質和大量固相析出物的鈦白廢酸的換熱,結垢的清理相對頻繁,既耗資又耗時。
根據中國硫酸法鈦白生產工藝與用礦特點，龔家竹、江秀英[13]等在硫酸法生產鈦白粉過程中稀硫酸的濃縮除雜方法中介紹了最新研究的適合所有鈦礦原料的鈦白廢酸濃縮回用工藝技術及生產裝置該技術的核心。充分認識、分析了鈦白廢酸的化學成分及產生結垢物質的形態與機理,得出結垢並非通常認為的是偏鈦酸、硫酸鐵等物質所致;採取了消除結垢物質的過飽和度措施,降低了結垢速率與結垢幾率;解決了濃縮廢酸長期困擾國內業界的換熱器結垢、易堵難題。另外該技術採用兩效三段濃縮、一次分離一水硫酸亞鐵流程,簡單、實用、經濟。
2．4 中和氧化法
付智娟[14]等的鹽酸酸洗廢液中和氧化置換工藝研究中提到對於廢酸，人們首先關心的排放標準是pH值，此外還有可溶性固體總量、色度和懸浮物總量等均應達到排放標準。鋼鐵行業酸洗工藝產生的鹽酸酸洗廢液，具有Hcl濃度高(30-60g/L)，Fe2+濃度高(100-120g/l)等特點。
早期，在我國一些鋼鐵企業中，對鹽酸、硫酸酸洗廢液的處理大多數是採用酸鹼中和的方法，使pH值達標排放。典型的中和系統採用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰，而最普遍的是用石灰。在近十幾年來，從已公開的多種屬於氧化中和法的發明專利看，大致可歸納為以下兩類[15]：1)恆定pH值的氧化中和法: 在恆定pH值的氧化中和工藝中，使pH值控制在一個選定的狹窄範圍內，是獲得預期質量的氧化鐵產品的關鍵。已有的工業實踐表明:通過嚴格固定亞鐵鹽溶液濃度以及其加料速度，並且控制氨的流量，使pH值保持恆定。這樣，一般的間歇方式，從反應終了的漿料中直接得到合格的氧化鐵產品。2)一次投料氧化中和法：該工藝是在用氨水中和硫酸亞鐵充氣攪拌制鐵黃晶種的基礎上發展起來的，它是在常溫下，分批向酸洗廢液中加入氨水或石灰乳作中和劑，並經充氣和攪拌來完成這一過程。以氨水或石灰乳作中和劑不僅降低了廢液處理成本，而且大大提高了該工藝的處理能力。
酸洗廢液的中和氧化制換的處理方法具有操作簡單、投資少、運行費用低、實用強、技術可靠、較先進等特點。將酸洗廢液處理後，生成可再利用的鐵的化合物和硫酸鈣以及可循環使用的鹽酸。同時此方法不產生新的汙染物，符合清潔生產要求，真正達到了可持續發展的要求。
2．5 萃取法
萃取法處理廢酸是利用相似相溶原理，使廢酸中的有機物轉移到萃取劑中，從而使硫酸分離出來。然後再用活性炭作為吸附劑對萃取後的再生酸進行脫色處理。其主要步驟有：1）把萃取劑加入到廢液中，並使他們充分接觸，廢液中的有害物質作為萃取物從廢液中轉移到萃取劑中。(2)把萃取物和廢液分離開來，廢液就得到了處理。(3)把萃取物從萃取劑中分離出來，將萃取劑再回用於萃取過程。
在我國粗苯精製工藝大多采用硫酸洗滌法，該工藝年產生廢酸約5萬噸[16]。李梅香[16]的粗苯精製廢酸的再生研究中通過實驗證明用粗酚作萃取劑，萃取效果最好，在最佳萃取條件下，萃取後再生酸的顏色為透明淺黃色，廢酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率約30%左右。
萃取法處理的廢酸中仍有大量的有機物混在再生酸中，再生酸的進一步利用存在較大困難；另外粗酚再生較困難，如果不對粗酚進行回收再利用，則在有機汙染物中又加進了新的汙染物(粗酚)。因此，萃取法淨化廢酸的課題有待於進一步研究。
2、6 小結
處理無機廢酸的各種方法均有其優缺點：離子交換樹脂法工藝流程短，易操作，能耗低，但常溫處理時回收的無機酸濃度偏低，需添加高濃度酸才能使用；焙燒法不產生新的汙染物，回收得到的產品可循環使用，提高了對環境的保護；濃縮法所用的設備雖易結垢難清理，但該法處理後的酸可達到很高的濃度，可直接利用；中和法確保了處理後物質PH值；萃取法在一定條件下可以使有機物與算分離，但處理後的廢酸中仍含有大量的有機物，在處理就比較困難。因此，在對廢酸進行處理時要根據其具體情況選擇不同的處理方法。
結 論
廢酸的處理方法各有利弊，國內均有應用。對於各種方法優點應進一步改進以其達到更為優化的處理方法。而對於幾種方法中的缺點在實際應用中應注意的有：1）離子交換樹脂法在有機、無機廢酸的處理中均有應用，該方法易操作，能耗低，常溫易於處理，但應用時應控制好PH及廢水中共存酸對樹脂的影響；2) 對生物處理法單獨採用厭氧、好養法均不能發揮其各自優勢，須採用厭氧法處理後在採用兼氧一好氧法進一步處理，才能充分利用厭氧法處理能力大和好氧法處理去除率高的優點，提高對廢酸的處理能力。3）萃取法處理的廢酸中仍有大量的有機物混在再生酸中，另外粗酚再生較困難，如果不對粗酚進行回收再利用，則在有機汙染物中又加進了新的汙染物(粗酚)。因此，萃取法淨化廢酸的課題有待於進一步研究。另外，對於不同的廢酸應根據其具體情況選用不同的處理方法並在應用中不斷的改善其缺點。
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